Окисление белого фосфора в воде

[gustav]

Красный фосфор, залитый слоем воды, легко окисляется в воде любыми водными окислителями - перекисью водорода, азотной кислотой, белизной, с образованием ортофосфорной кислоты. Но белый фосфор, горазо более активный, чем красный, под водой окисляется очень туго. Кто подскажет, почему? И как заставить его все-таки окислиться перекисью водорода? Может необходима добавка чего-то в качестве катализатора? Помогите, очень надо.

[aversun]

Возможно все дело в разной растворимости белого и красного фосфора в воде. Поробуйте окислять белый добавив в воду органику, например спирты.

[gustav]

Вряд ли. И белый и красный фосфор не растворимы в воде, да и в спиртах тоже, то есть различие не в этом. Как известно,белый фосфор растворим в сеоуглероде, бензоле, эфире и т.д. Но для практического применения эти растворители непригодны.

Вообще про химические свойства белого фосфора удивительно мало информации, в том числе и у Некрасова. Очень мало информации и в специальной литературе, например в изданиях ЛенНИИгипрохим.

Вопрос об отношении к окислителям интересен в том числе и теоретически. Почему не окисляется? Есть в литературе намеки на радикальный механизм окисления белого фосфора, что трудно реализовать в воде. Но возможно есть катализаторы, обеспечивающие радикальный механизм в воде?

Вопрос имеет и важное практическое применение - для обезвреживания аварийных разливов фосфора. Авария на Украине оказала, что в полевых условиях обезвредить белый фосфор очень трудно. Использовали по совету казахов медный купорос (общеизвестно), но мало эффективно. Вот если бы применить более мощный окислитель (перекись водорода), да еще без образования твердых продуктов реакции (блокирующих доступ, как образующаяся при реакции с фосфором металлическая медь в случае медного купороса), это было бы круто. С красным реакция идет в одни ворота. Давайте еще подумаем, это важно.

[aversun]

Вопрос об отношении к окислителям интересен в том числе и теоретически. Почему не окисляется? Есть в литературе намеки на радикальный механизм окисления белого фосфора, что трудно реализовать в воде. Но возможно есть катализаторы, обеспечивающие радикальный механизм в воде?

 

Не намеки, а целая теория:

"В темноте можно наблюдать холодное зеленоватое свечение белого фосфора, обусловленное протекающей разветвленной цепной реакцией окисления паров фосфора. На результатах исследования этого процесса советским физико-химиком Н.Н.Семеновым в 1920-х была создана теория разветвленных цепных реакций. Семенов ввел понятия верхнего и нижнего пределов воспламенения и области, ограниченной ими – полуострова воспламенения, за пределами которого реакция окисления паров фосфора не является разветвленной."

http://www.krugosvet.ru/articles/123/1012331/1012331a2.htm

Т.е. белый фосфор может окисляться как по цепному механизму, так и по обычному. В отношении красного фосфора отмечется малоизученность этого вещества. Но статьи по этому вопросу вроде есть:

Изучение механизма окисления различных аллотропных модификаций фосфора / Николаев А.В., Косяков В.И., Логвиненко В.А., Сидоров А.И., Лицеванов Г.Ф. // VI Всесоюзное совещание по термическому анализу (Москва, 1-4 нояб. 1976 г.): тезисы докладов. - М., 1976. - С.77-78.

[s324]

Но возможно есть катализаторы, обеспечивающие радикальный механизм в воде?

при окислении спиртов в альдегиды используют катализатор свободный радикал ТЕМПО и окислитель NaClO или Н2О2.

Может это поможет

[Бухалыч]

С чего вы взяли, что белый фосфор не окисляется перекисью водорода?

[oztech]

Но белый фосфор, горазо более активный, чем красный, под водой окисляется очень туго. Кто подскажет, почему? И как заставить его все-таки окислиться перекисью водорода? Может необходима добавка чего-то в качестве катализатора? Помогите, очень надо.

Вообще про химические свойства белого фосфора удивительно мало информации, в том числе и у Некрасова. Очень мало информации и в специальной литературе, например в изданиях ЛенНИИгипрохим.

Вопрос об отношении к окислителям интересен в том числе и теоретически. Почему не окисляется? Есть в литературе намеки на радикальный механизм окисления белого фосфора, что трудно реализовать в воде. Но возможно есть катализаторы, обеспечивающие радикальный механизм в воде?

Вопрос имеет и важное практическое применение - для обезвреживания аварийных разливов фосфора. Авария на Украине оказала, что в полевых условиях обезвредить белый фосфор очень трудно. Использовали по совету казахов медный купорос (общеизвестно), но мало эффективно. Вот если бы применить более мощный окислитель (перекись водорода), да еще без образования твердых продуктов реакции (блокирующих доступ, как образующаяся при реакции с фосфором металлическая медь в случае медного купороса), это было бы круто. С красным реакция идет в одни ворота. Давайте еще подумаем, это важно.

Почитал главу Реакции белого фосфора в Ван-Везере. Вот из нее цитаты:

В общем

белый фосфор

значительно активнее красного, который в свою очередь несколько активнее черного. Такая высокая

активность

белого фосфора

объясняется наличием в

молекуле

P4 напряжения, вызванного изогнутыми связями [46]. Так же как и в случае

пара

фосфора

, реакция твердого

белого фосфора

с

воздухом

или

кислородом

была широко исследована, в результате чего был установлен ее разветвленный цепной механизм. Первые исследователи нашли много аномалий в

окислении

белого фосфора

[47]. Обзор этих аномалий дан Меллором...

Помимо

кислорода

, другие

окислители

также легко реагируют с жидким и твердым

белым фосфором

. Например,

галогены

,

сера

и различные окисляющие кислоты дают соответственно

галогениды

, сульфиды и кислородные

кислоты фосфора

.

Белый фосфор

легко реагирует также с некоторыми

металлами

. Эти реакции будут рассмотрены ниже в данной главе в разделах, посвященных

фосфидам

металлов

.

Белый фосфор

окисляется водными

растворами

солей

металлов

, например

серебра

, имеющими низкий восстановительно-окислительный

потенциал

. Реакция с

растворами

сульфата меди

является основной мерой

техники безопасности

на промышленных установках при работе с элементарным

фосфором

. В цехах установлены

ванны

с

раствором

сульфата меди

, в которых можно смыть загрязнения

фосфором

. Реакция между

фосфором

и

раствором

сульфата протекает спокойно;

фосфор

покрывается черным

фосфидом

меди

, который медленно выделяет кристаллическую

медь

, причем получаются растворимые кислородные

кислоты фосфора

[52] Черное покрытие на

фосфоре

предупреждает его

воспламенение

на

воздухе

. При нагревании элементарного

фосфора

с водными

растворами

сильных

щелочей

образуется

фосфин

PH3...

В

белом фосфоре

P4 и в сульфиде

фосфора

P4S3 содержатся напряженные трехчленные кольца. Так как в обоих этих соединениях

фосфор

обладает тройной координацией, то углы 60º в наряженных кольцах соответствуют «изогнутым» связям, в которых орбиты образующих связи

электронов

перекрываются неполностью. Напряжение трехчленных колец P4 и P4S3 объясняет высокую

реакционную способность

этих

молекул

. Вообще говоря, элементы, расположенные в периодической таблице вблизи

фосфора

, мало реакционноспособны в различных своих аллотропических формах, подобно красному и

черному фосфору

. Необычно высокая

реакционная способность

белого фосфора

, жидкого

фосфора

и

пара

фосфора

по отношению к

окислению

, несомненно, связана с напряженностью колец в

молекуле

P4.

 

Ссылки, естественно, очень старые: 46 - это сообщение Ходакова в ДАН, 47 - обзор 1940 года.

А родной ЛенНИИГипрохим всплыл случайно или, простите за офф-топ, Вы имели к нему отношение? Окислением чем-нибудь, кроме кислорода (сжиганием), там, кажется не занимались.

[gustav]

"Изучение механизма окисления различных аллотропных модификаций фосфора / Николаев А.В., Косяков В.И., Логвиненко В.А., Сидоров А.И., Лицеванов Г.Ф. // VI Всесоюзное совещание по термическому анализу (Москва, 1-4 нояб. 1976 г.): тезисы докладов. - М., 1976. - С.77-78."

Наверное, надо попробовать поискать эти тезисы.

 

"при окислении спиртов в альдегиды используют катализатор свободный радикал ТЕМПО и окислитель NaClO или Н2О2.

Может это поможет"

Может и поможет, да где бы его взять, этот темпо?

 

"С чего вы взяли, что белый фосфор не окисляется перекисью водорода?"

Попробовали в лаборатории. С красным перекись взаимодействует очень быстро, с белым - почти не реагирует. Но надо, конечно, еще попробовать. К сожалению, такая простая на первый взгляд реакция - взаимодействие фосфора с перекисью водорода практически нигде не описана. Даже с красным фосфором я кажется первым ее открыл (ха-ха?).

 

"Ссылки, естественно, очень старые: 46 - это сообщение Ходакова в ДАН, 47 - обзор 1940 года.

А родной ЛенНИИГипрохим всплыл случайно или, простите за офф-топ, Вы имели к нему отношение? Окислением чем-нибудь, кроме кислорода (сжиганием), там, кажется не занимались".

 

Все мы к чему-то имели отношение. Был у нас такой проектировщик - ЛенНИИгипрохим, лет 15-20 назад. Но дело не в этом. Сейчас я просто взял в библиотеке все что есть по фосфору. оказался сплошной гипрохим. Действительно, судя по публикациям, институт занимался исключительно сжиганием фосфора в кислоту, а также исследованиями по технологиям действующих заводов по производству фосфора и фосфорной кислоты.

Приходится по службе ликвидировать аварии со всякой дрянью. Фосфор - это что-то. Ну вот в одном месте затушили, залили купоросом, завалили и даже забетонировали. Из-под земли тлеет и воняет характерно. Понимаете, заводы разваливаются, остатки фосфора еще 10 лет будут возить туда-сюда. Аварии неизбежны. Нужна надежная технология полного обезвреживания на месте. В фосфорную кислоту. Но без сжигания. Под водой. Давайте сообща подумаем.

[oztech]

Действительно, судя по публикациям, институт занимался исключительно сжиганием фосфора в кислоту, а также исследованиями по технологиям действующих заводов по производству фосфора и фосфорной кислоты.

Приходится по службе ликвидировать аварии со всякой дрянью. Фосфор - это что-то. Ну вот в одном месте затушили, залили купоросом, завалили и даже забетонировали. Из-под земли тлеет и воняет характерно. Понимаете, заводы разваливаются, остатки фосфора еще 10 лет будут возить туда-сюда. Аварии неизбежны. Нужна надежная технология полного обезвреживания на месте. В фосфорную кислоту. Но без сжигания. Под водой. Давайте сообща подумаем.

ЛенНИИГипрохим сильно изменился, уменьшился, но и сейчас существует, причем переработка фосфорсодержащих отходов - кажется, его основной хлеб (могу ошибаться, т.к. уже больше 10 лет, как я из него выбыл). А не попробовать ли Вам целенаправленно выйти на преемника - ООО "НИИ Гипрохим-Наука"? Образ жизни они ведут скрытный (от Интернета), но, если у Вас есть конкретное предложение, могу помочь выйти на специалистов, в т.ч. и на директора.

[Бухалыч]

"Изучение механизма окисления различных аллотропных модификаций фосфора / Николаев А.В., Косяков В.И., Логвиненко В.А., Сидоров А.И., Лицеванов Г.Ф. // VI Всесоюзное совещание по термическому анализу (Москва, 1-4 нояб. 1976 г.): тезисы докладов. - М., 1976. - С.77-78."

Наверное, надо попробовать поискать эти тезисы.

 

"при окислении спиртов в альдегиды используют катализатор свободный радикал ТЕМПО и окислитель NaClO или Н2О2.

Может это поможет"

Может и поможет, да где бы его взять, этот темпо?

 

"С чего вы взяли, что белый фосфор не окисляется перекисью водорода?"

Попробовали в лаборатории. С красным перекись взаимодействует очень быстро, с белым - почти не реагирует. Но надо, конечно, еще попробовать. К сожалению, такая простая на первый взгляд реакция - взаимодействие фосфора с перекисью водорода практически нигде не описана. Даже с красным фосфором я кажется первым ее открыл (ха-ха?).

 

"Ссылки, естественно, очень старые: 46 - это сообщение Ходакова в ДАН, 47 - обзор 1940 года.

А родной ЛенНИИГипрохим всплыл случайно или, простите за офф-топ, Вы имели к нему отношение? Окислением чем-нибудь, кроме кислорода (сжиганием), там, кажется не занимались".

 

Все мы к чему-то имели отношение. Был у нас такой проектировщик - ЛенНИИгипрохим, лет 15-20 назад. Но дело не в этом. Сейчас я просто взял в библиотеке все что есть по фосфору. оказался сплошной гипрохим. Действительно, судя по публикациям, институт занимался исключительно сжиганием фосфора в кислоту, а также исследованиями по технологиям действующих заводов по производству фосфора и фосфорной кислоты.

Приходится по службе ликвидировать аварии со всякой дрянью. Фосфор - это что-то. Ну вот в одном месте затушили, залили купоросом, завалили и даже забетонировали. Из-под земли тлеет и воняет характерно. Понимаете, заводы разваливаются, остатки фосфора еще 10 лет будут возить туда-сюда. Аварии неизбежны. Нужна надежная технология полного обезвреживания на месте. В фосфорную кислоту. Но без сжигания. Под водой. Давайте сообща подумаем.

Белый фосфор БЕЗ ПРОБЛЕМ окисляется перекисью в присутствии щелочи