вопрос об определении массовой доли формиата натрия

[alhenneberg]

Добрый день!

 

У меня сложилась следующая проблема - необходимо определить содержание массовой доли формиата натрия в поставляемом нам техническом формиате натрия.

Перепробовал следующие методы - потенциометрическое титрование с хлорной кислотой (получается выше 100%), метод газовой хроматографии при которой идёт определение муравьиной кислоты (получается пик, пересчёт которого даёт значение ниже 5%).

 

Может кто сталкивался с такой проблемой?

Сообщите как её решали и каким методом пользовались. Самое главное - где его найти.

 

Буду признателен любой полезной информации, в том числе реальным ссылкам.

 

Заранее благодарю.

[chemist-sib]

Навскидку: а ГХ-определение пробовали по свободной муравьиной кислоте? А по менее полярному и более летучему деривату - эфиру - не хотите? Стандарты - известные количества формиата (или муравьиной кислоты - не критично) + этанол + конц. серная кислота - определенное время и температура в стандартном замкнутом флаконе - равновеснеую газовую фазу обычным медицинским шприцем - на любую подходящую колонку средней полярности. Так же - и свои пробы. Еще вариант: а чем обычное окислительно-восстановительное титрование не нравится? Избыток окислителя, например, дихромата, к навеске в кислой среде, затем остатки его - йодометрически. Успехов!

[alhenneberg]

Спасибо за информацию.

 

Определение чистой муравьиной кислоты пробовал - нагрел колонку до 101 градуса и получил 1 пик.

После соединения - спирт + муравьиная кислота + сераня кислота + вода - получаетя 3 пика, по расчётам, получается несколько процетнов, где-то около 4-х.

 

Окислительно-восстановительное, также пробовал, но ответ выходит около 4-8%, что не очень много. Но я пробовал без йодометрии. Это, видимо, промах.

 

Прошу Вас пояснить по поводу этого двуступенчатого метода: Сначала - окислительно-восстановительное (прошу пращения за подобные вопросы, так как недавно занимаюсь этим вопросом), то есть необходимо окислить муравьиную кислоту сильным окислителем - перманганат или бихромат в кислой среде (можно ли использовать, например, щавелевую кислоту для создания кислой среды), а затем йодометрия? То есть удалить образовавшиеся оксалаты?

 

Можете описать по подробнее данный процесс?

[chemist-sib]

...Можете описать по подробнее данный процесс?

Попробую завтра с работы выложить цитату из ГФ (уж куда более подробно, чем там-то...) - статью про титрование формальдегида. Но, поскольку восстановительная группа - одна и та же - принципиально ничего не мешает делать так же и муравьиную кислоту. Угу?

[alhenneberg]

Хорошо, буду ждать Вашего ответа.

[chemist-sib]

Доброго времени суток, и - обещанная пропись. Только вначале извинюсь за свою память - подводить стала, зараза, одно на другое наслаивается, с ходу вспоминается только "в общих чертах"...

Итак, ГФ Х (1968), с.628-629. "...Количественное определение (раствор формальдегида). Оокло 1 г препарата (точная навеска) помещают в мерную колбу емкостью 100 мл и разводят водой до объема 100 мл. К 5 мл этого раствора в колбе с притертой пробкой прибавляют 20 мл 0,1 н раствора йода и и 10 мл 1 н раствора едкого натра, взбалтывают и оставляют в темном месте на 10 минут. Затем прибавляют 11 мл 1 н раствора серной кислоты и выделившийся йод титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания (индикатор - крахмал). 1 мл 0,1 н раствора йода соответствует 0,001501 г формальдегида...".

При использовании методики, естественно, придется пересчитать титр с формальдегида на эквивалентную массу муравьиной кислоты, остальное - по тексту. Достаточно мягкий оксилитель - йод - должен увеличить специфичность определения, поскольку будет реагировать только с достаточно сильным восстановителем - формиатом; какие-то органические возможные примеси он - в отличие от более сильных окислителей - дихромата, перманганата - "не осилит". Хотя, думаю, и Ваш способ вполне оправдан, тем более что дает правдоподобный результат. И еще, Вы пишете про ГХ-определение "по расчетам": что, действительно, просто рассчитывали? Или, таки, вводили параллельно какие-то определенные концентрации, или полный градуировочный график? Если не трудно - напишите подробнее.

Успехов!

[alhenneberg]

Благодарю за информацию.

 

Что же касается хроматографии, то расчётом это назвать трудно.

 

Дело в том, что сначала закалывали чистые вещества - спирт, кислоту. Наблюдали их появление. Затем очередь подошла и до водно-спиртового раствора формиата натрия, который показал 3 пика. Далее закалывали различную концентрацию раствора формиата. После попытки построения графика, получились данные, которые не ложатся на прямую линию. Но, так как оборудование довольно таки старое, ничего конкретного получить не удалось.

Таким образом данный метод приказал долго жить и пришлось убрать его до лучших дней.

[chemist-sib]

alhenneberg, поскольку я, "совершенно случайно" тоже занимался ГХ-определением формиатов (и ацетатов), правда, не в промышлденной химии, а в трупном биоматериале, а формиаты - "они и в Африке" формиаты, поделюсь своим подходом. Может, Вам на что и сгодится. Реакционная смесь следующая: 1 мл объекта (в моем случае это были кровь, моча или содержимое желудка); 2 мл этанола; 0,25 мл водного раствора метилэтилкетона (5 мг/мл) - внутренний стандарт; 0,20 мл воды; 1 мл концентрированной серной кислоты. Все во флаконе из-под пенициллина (на 15 мл) закрывалось резиновой пробкой, фиксировалось зажимом и помещалось в кипящую водяную баню. Через 8 минут несколько милилитров парогазовой пробы шприцем отрибалось из флакона и вводилось в испаритель старенького ЛХМ-80. Колонка насадочная, с ТЭГом; начадка может быть любой, главное, чтобы она достаточно хорошо разделяла диэтиловый эфир (он здесь обязательно получится, ибо серная кислота - уонцентрированная; можно, конечно, попробовать взять раздавленную - 20-25%), этилформиат и внутренний стандарт (эго можете взять любым, опять же - не принципиально, главное - не на что не "наползать". Да, и этанол должен выходить подальше всего этого, не мешаясь, ибо его - бОООльшой избыток. На хроматограмме отмечаете отношения высот (площадей) пиков этилформиата и ВС. Затем делаете еще одну подобную же пробу, только вместо 0,20 мл воды (опять же - конкретный объем - не принципиален, важно только, чтобы он был одинаков в двух пробах) добавляете столько же водного стандартного раствора муравьиной кислоты (мне она была удобна в качестве индивидуального вещества; если есть чистый формиат натрия - можете взять его). Для моего стандарта с моей концентрацией я брал раствор муравьиной кислоты с концентрацией порядка 1-1,5 мг/мл. Вновь на хроматограмме отмечаете отношения высот (площадей) пиков этилформиата и ВС. Увеличение этого отношения - соответствует добавленной массе формиата; первоначальное отношение - массе формиата в пробе - обычная пропорция. Большого графика - не требуется; конечно, линейность отклика можно посмотреть (для интереса, скажем), беря различные добавки. Фон от пробы (что важно для сложных матриц) - одинаков и не мешается отпределению, так же как не требуется знать выход реакции этерификации при данном конкретном температурно-временнО-аппаратном режиме.

Если понравится - пользуйтесь, на здоровье!

Успехов!

Изменено 14 Апреля, 2012 в 13:21 пользователем chemist-sib

[alhenneberg]

Огромное спасибо за предоставленную информацию. Довольно занимательно. При возможности, да и "благосклонности" начальства попробую заняться этим.

 

Насколько я понял вы занимаетесь судебной медициной либо экспертной работой. Или я не прав?

 

Дело в том, что вместо хроматографии (результат которой можно, вполне сравнить с Нулём), мы, в лаборатории, стали пользоваться потенциометрическим методом определениея формиата натрия. Если Вам будет интересен данный метод определения - я смогу поделиться некоторой информацией.

[chemist-sib]

Да, Вы правы - я судебный химик. И, поскольку обычно мы имеем дело с достаточно сложными и непостоянными по составу матрицами, то стараемся для количественных определений - по возможности - воспользоваться методами, сочетающими количественную информацию с объективной качественной идентификацией, т.е. различными вариантами инструментальной хроматографии. Но и остальные методики обходить стороной не следует. Правда, хоть в этом на солидном химическом форуме стыдно призваться, ни одного путнего работающего рН-метра в моей лаборатории нету. Поэтому мой интерес - а он, конечно, есть - к потенциометрическому титрованию формиатов пока только "академический". Если есть возможность - поделитесь.