Почему у платины в комплексах координационное число равно 4?

[Реактивщик неотёсанный]

В учебнике Глинки написано, у Pt⁺, Pd²⁺, Au³⁺ КЧ равно 4, при этом осуществляется гибридизация dsp². При этом показывается схема донорно-акцепторных связей, и там у платины занимается одна 5d-орбиталь, одна 6s-орбиталь и две 6p-орбитали; при этом одна p-орбиталь остаётся свободной, т.е. не выполняется правило 8-ми электронов. Почему?

[plick]

  В 17.02.2013 в 07:26, Реактивщик неотёсанный сказал:

В учебнике Глинки написано, у Pt⁺,

Очевидно, имеется ввиду Pt²⁺, так как в других степенях окисления она имеет КЧ = 6 достаточно спокойно.

[plick]

  В 17.02.2013 в 07:26, Реактивщик неотёсанный сказал:

При этом показывается схема донорно-акцепторных связей, и там у платины занимается одна 5d-орбиталь, одна 6s-орбиталь и две 6p-орбитали; при этом одна p-орбиталь остаётся свободной, т.е. не выполняется правило 8-ми электронов. Почему?

 

А с чего вы взяли, что не выполняется правило 8-ми? Для начала, если есть возможность образования связи с орбиталями более низких энергий, почему электронная пара полезет на более высокие? А само электронное строение Pt²⁺ с очень "мягким" каркасом орбиталей, приводит к образованию устойчивых низкоспиновых комплексов, даже со слабыми лигандами типа галогенид-ионов. Отсюда квадрат, и dsp² гибридизация. так что все тут выполняется. Вы не забывайте, принцип минимума энергии никто не отменял. даже в комплексных ионах.

[Реактивщик неотёсанный]

  В 17.02.2013 в 07:56, plick сказал:

Очевидно, имеется ввиду Pt²⁺, так как в других степенях окисления она имеет КЧ = 6 достаточно спокойно.

Да, точно, там опечатка

  В 17.02.2013 в 07:56, plick сказал:

А с чего вы взяли, что не выполняется правило 8-ми?

Ну вот тут показывается комплексный ион [Pt(NH₃)₄]²⁺, и показывается, что платина позволяет у себя разместить электронные пары на одной 5d-орбитали, одной 6s и двух 6p-орбиталях, а третья 6p остаётся незанятой. Вы вот сказали про минимум энергии. Хотите сказать, что эта третья 6p-орбиталь из-за расщепления становится самой "высокоэнергитичной"?

[plick]

  В 17.02.2013 в 11:18, Реактивщик неотёсанный сказал:

Хотите сказать, что эта третья 6p-орбиталь из-за расщепления становится самой "высокоэнергитичной"?

Давайте сначала. Вы рассматривайте либо расщепление орбиталей по ТКП либо, как это сделано у Глинки и во многих других учебниках, с точки зрения МВС. Там совершенно разные механизмы.

 

 

Вы начали с Глинки и МВС, естественно 6р обладает более высокой энергией.

Не забывайте, что любой лиганд стремится войти во взаимодействие с внутренними орбиталями комплексообразователя (нормальное стремление быть поближе к печке). Платина это позволяет всем лигандам, следовательно, происходит спаривание электронов на 5d орбиталях и появление вакансии для одной пары. А вот если бы платина энергетически могла выдержать 6 и более лигандов, если бы не те двое (Ян и Теллер) тогда бы они пошли далее на 6p_z 6d ....

[Реактивщик неотёсанный]

  В 17.02.2013 в 11:49, plick сказал:

Давайте сначала. Вы рассматривайте либо расщепление орбиталей по ТКП либо, как это сделано у Глинки и во многих других учебниках, с точки зрения МВС. Там совершенно разные механизмы.

 

 

Вы начали с Глинки и МВС, естественно 6р обладает более высокой энергией.

Не забывайте, что любой лиганд стремится войти во взаимодействие с внутренними орбиталями комплексообразователя (нормальное стремление быть поближе к печке). Платина это позволяет всем лигандам, следовательно, происходит спаривание электронов на 5d орбиталях и появление вакансии для одной пары. А вот если бы платина энергетически могла выдержать 6 и более лигандов, если бы не те двое (Ян и Теллер) тогда бы они пошли далее на 6p_z 6d ....

У меня расщепление по МВС. У платины заряд +2, т.е. одна 5d-орбиталь свободна. Эта 5d-орбиталь занята точками (электронной парой от NH₃), точками же заняты 6s- и две 6p-орбитали (квадратики на p-подуровне), а третья 6p-орбиталь (третий квадратик) свободна, т.е. p-уровень не заполнен.

Сразу под этим примером рассматривается комплексный ион [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ и приводится её схема, и вот у неё уже весь p-уровень занят, у неё все 8 электронов на 6 уровне есть. А [Pt(NH₃)₄]²⁺ какая-то непонятная - у неё один 6p-квадратик незанят

[plick]

  В 17.02.2013 в 17:11, Реактивщик неотёсанный сказал:

У меня расщепление по МВС.

 

Что-то опять божий дар и яичница вместе. Расщепление подуровней на t_2g и e_g с выделением соответствующей энергии Δ₀, от которой и зависит величина ЭСКП - это прерогатива ТКП. МВС вообще не подозревает о расщеплении валентных орбиталей, хотя учитывает величину поля лиганда. Все. Судя по описанию, (да и по учебнику) у вас просто МВС.

[plick]

  В 17.02.2013 в 17:11, Реактивщик неотёсанный сказал:

У платины заряд +2, т.е. одна 5d-орбиталь свободна. Эта 5d-орбиталь занята точками (электронной парой от NH₃), точками же заняты 6s- и две 6p-орбитали (квадратики на p-подуровне), а третья 6p-орбиталь (третий квадратик) свободна, т.е. p-уровень не заполнен.

Сразу под этим примером рассматривается комплексный ион [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ и приводится её схема, и вот у неё уже весь p-уровень занят, у неё все 8 электронов на 6 уровне есть. А [Pt(NH₃)₄]²⁺ какая-то непонятная - у неё один 6p-квадратик незанят

 

Ну, все правильно. Как я уже сказал, платине по барабану сила поля лигандов, она даже под действием практически никакущих фторид-ионов переходит в низкоспиновое состояние.

Вот была сама платина (рисовать стрелочки, черточки квадратики - мне попросту неохота)

Pt[Xe] 6s¹ 5d⁹ 6р⁰

образуется 2 иона:

Pt²⁺[Xe] 6s⁰ 5d⁸ 6р⁰

Pt⁴⁺[Xe] 6s⁰ 5d⁶ 6р⁰

Как известно, в свободном полете на 5d-подуровне нет свободных орбиталей ни в одном из катионов.

При образовании комплексных ионов, как раз под действием поля лигандов, происходит спаривание неспаренных электронов на 5d-подуровне. В итоге - у Pt²⁺ есть 4 электронные пары и вакантная 5d_z², у катиона Pt⁴⁺ - соответственно, 3 электронные пары и 2 вакантные d-орбитали.

Все. В итоге, у Pt⁺² 4 лиганда и займут, в порядке очередности d, s, p орбиталь. Все, 4 лиганда, естественно одна 6р-орбиталь - пуста.

У Pt⁺⁴ аналогично, 6 координационных связей, 2 на 5d-орбитали, 1-на на 6s и 3 на 6р-орбитали.