Расщепление амидов по Гофману

[artfin]

Добрый вечер!

Раъясните, пожалуйста, механизм расщепления амидов по Гофману. Я использовал Моррисона и Сайкса, в них написано примерно одно и то же, но пропущены несколько моментов.

Первый: каким образом происходит образование N-галогенамида? То есть, почему гипобромит присоединяется к атому азоту и каков механизм отщепления OH- с образованием собственно N-галогенамида?

Второй: почему происходит отщепления протона от -NH-? На атоме азота есть электронная пара (понятно, что она немного занята резонансными структурами атомом кислорода, но все же) + атом брома также увеличивает отрицательный заряд на азоте (электроотрицательность N > электроотрицательности Br, следовательно электронная пара смещена к азоту)

Третий: почему атом азота вдруг стал электронодефицитным, хотя на нем сосредоточен отрицательный заряд?

[Гость Ефим]

Добрый вечер!

Раъясните, пожалуйста, механизм расщепления амидов по Гофману. Я использовал Моррисона и Сайкса, в них написано примерно одно и то же, но пропущены несколько моментов.

Первый: каким образом происходит образование N-галогенамида? То есть, почему гипобромит присоединяется к атому азоту и каков механизм отщепления OH- с образованием собственно N-галогенамида?

По той же причине, по которой гипогалогенит присоединяется к двойной связи: бром в нём положительно поляризован и, как следствие - электрофилен.

Образующийся катион R-СO-N⁺H2-Br - сильная кислота, поэтому протон немедленно покидает его.

Второй: почему происходит отщепления протона от -NH-? На атоме азота есть электронная пара (понятно, что она немного занята резонансными структурами

атомом кислорода, но все же) + атом брома также увеличивает отрицательный заряд на азоте (электроотрицательность N > электроотрицательности Br,

следовательно электронная пара смещена к азоту)

Образовавшийся N-бромамид так же проявляет изрядно кислотные свойства (а среда-то щелочная):

R-CO-NH-Br --(OH^-, -H2O)--> R-CO-N^--Br

Ну, а от этого аниона легко отваливается бром с образованием нитрена:

R-CO-N^--Br --(-Br-)--> R-CO-N:

Третий: почему атом азота вдруг стал электронодефицитным, хотя на нем сосредоточен отрицательный заряд?

Откуда в нитрене отрицательный заряд? Это нейтральная частица, валентно ненасыщенная - посему и электронодефицитная. Ну не хватает азоту электронов для заполнения оболочки, вот и пользуется тем, что поближе и плохо лежит:

R-CO-N: ----> O=C=N-R

[artfin]

 

По той же причине, по которой гипогалогенит присоединяется к двойной связи: бром в нём положительно поляризован и, как следствие - электрофилен.

Образующийся катион R-СO-N⁺H2-Br - сильная кислота, поэтому протон немедленно покидает его.

Стойте, а как образуется этот катион? Разве у нас не будет отщепляться OH- от R-CO-N+H2-BrO? Или как это происходит?

[Гость Ефим]

Стойте, а как образуется этот катион? Разве у нас не будет отщепляться OH- от R-CO-N+H2-BrO? Или как это происходит?

R-CO-NH2 + Br-O-H ----> R-CO-N⁺H2-Br + OH^- ----> R-CO-NH-Br + H2O

Я же говорю, бром в гипобромите поляризован положительно (Br-OH <----> Br⁺ OH^-) и в молекуле BrOH бром электрофилен.

Собственно, N-бромамид может и без гипобромита получится

R-CO-NH2 + Br-Br(H2O) ----> R-CO-N⁺H2-Br + Br- ----> R-CO-NH-Br + HBr

Но вот разложение N-бромамида требует щелочной среды.