снизить процент перегруппировки ФОС

[born_to_die]

Доброго времени суток! Уже на протяжении нескольких месяцев ломаю голову над одним синтезом,никак ничего придумать не могу.

Суть такова из хлорфосфина получаем фосфонит (1я реакция), который далее пускаем в реакцию Арбузова с этилхлорацетатом. После реакции с ацетатом, в спектре Р ЯМР присутствуют как сигналы целевого продукта,так и побочного с химсдвигом 27,причем его больше всего. Предполагаем,что это продукт перегруппировки (2я реакция). Пробовали менять соотношение реагентов, температурный режим и растворители, ничего не помогает.

 

Как можно снизить процент или вообще её исключить?

 

Изменено 19 Апреля, 2013 в 07:25 пользователем born_to_die

[tixmir]

^{Ну, во первых, почему предполагаете? За пару месяцев с этого побочника можно было и пмр и масс снять и знать точно!}

[born_to_die]

^{Ну, во первых, почему предполагаете? За пару месяцев с этого побочника можно было и пмр и масс снять и знать точно!}

а во-вторых?

У нас получается реакционная смесь, в которой находятся вещества с очень схожими структурами,пмр ничего не дал.

[химлаб]

Вам надо бы изучить кинетику побочной реакции (глухой опыт без хлорацетата) в различных средах и при разных температурах, тогда м.б. станет ясно как от нее избавиться варьированием условий. Можно также попытаться избавиться вариьрованием реагента, например, вместо хлорацетата взять бромацетат, добавить катализатор и т.д.

[born_to_die]

Вам надо бы изучить кинетику побочной реакции (глухой опыт без хлорацетата) в различных средах и при разных температурах, тогда м.б. станет ясно как от нее избавиться варьированием условий. Можно также попытаться избавиться вариьрованием реагента, например, вместо хлорацетата взять бромацетат, добавить катализатор и т.д.

 

Пробовали. При низкой температуре получаем продукт замещения в фосфине с хорошим выходом. Но в реакцию с ацетатом он вступает только при нагревании, а при нагревании появляется побочный.

[Жека2009]

Доброго времени суток! Уже на протяжении нескольких месяцев ломаю голову над одним синтезом,никак ничего придумать не могу.

Суть такова из хлорфосфина получаем фосфонит (1я реакция), который далее пускаем в реакцию Арбузова с этилхлорацетатом. После реакции с ацетатом, в спектре Р ЯМР присутствуют как сигналы целевого продукта,так и побочного с химсдвигом 27,причем его больше всего. Предполагаем,что это продукт перегруппировки (2я реакция). Пробовали менять соотношение реагентов, температурный режим и растворители, ничего не помогает.

 

Как можно снизить процент или вообще её исключить?

 

подождите! я что-то не могу понять вы говорите этилхлорацетат (этиловый эфир монохлоруксусной кислоты), но на рисунке видны 2-хлорэтильные группы! или я чего-то не понимаю, но по идее тогда должно быть что вы используете 2-хлорэтилацетат. Следовательно если вы хотите снизить температуру процесса и соответственно побочную реакцию, то нужно использовать соединение в котором эфирная группа с 2-хлорэтанолом легче разрушается. Ну, к примеру, взять 2-хлорэтилформиат или что другое. К тому же в той же реакции Арбузова (судя с http://www.xumuk.ru/...opedia/355.html http://ru.wikipedia....еакция_Арбузова) в механизме реакции участвует галогенид ион, который и приводит к перегруппировке в фосфорильное соединение, что и является целью этой реакции. Следовательно еще один вопрос возник: почему вы говорите, что проводите реакцию Арбузова? Если в ней берут в качестве исходного реагента триалкилфосфиты и конечным продуктом являются фосфорильные соединения. Тогда Вы получаете просто арилди(2-хлорэтокси)фосфины, а реакция Арбузова выходит у Вас является побочным процессом, который наверное катализирует выделяющийся ацетилхлорид или перегруппировка происходит в процессе отщепления ацетилхлорида, когда образовываются промежуточные соединения.

Изменено 21 Апреля, 2013 в 23:30 пользователем Жека2009

[Гость Ефим]

подождите! я что-то не могу понять вы говорите этилхлорацетат (этиловый эфир монохлоруксусной кислоты), но на рисунке видны 2-хлорэтильные группы! или я чего-то не понимаю, но по идее тогда должно быть что вы используете 2-хлорэтилацетат. Следовательно если вы хотите снизить температуру процесса и соответственно побочную реакцию, то нужно использовать соединение в котором эфирная группа с 2-хлорэтанолом легче разрушается. Ну, к примеру, взять 2-хлорэтилформиат или что другое. К тому же в той же реакции Арбузова (судя с http://www.xumuk.ru/...opedia/355.html http://ru.wikipedia....еакция_Арбузова) в механизме реакции участвует галогенид ион, который и приводит к перегруппировке в фосфорильное соединение, что и является целью этой реакции. Следовательно еще один вопрос возник: почему вы говорите, что проводите реакцию Арбузова? Если в ней берут в качестве исходного реагента триалкилфосфиты и конечным продуктом являются фосфорильные соединения. Тогда Вы получаете просто арилди(2-хлорэтокси)фосфины, а реакция Арбузова выходит у Вас является побочным процессом, который наверное катализирует выделяющийся ацетилхлорид или перегруппировка происходит в процессе отщепления ацетилхлорида, когда образовываются промежуточные соединения.

Жека, не морочьте голову себе и людям .

Из нарисованного фосфонита с этилхлорацетатом должен получится фосфинит c карбэтоксиметилом:

R-P(OCH2CH2Cl) + Cl-CH2-COOEt ----> R-P(O)(OCH2CH2Cl)(-CH2COOEt) + Cl-CH2-CH2-Cl

А получается фосфинит - продукт простой перегруппировки исходника:

R-P(OCH2CH2Cl) ----> R-P(O)(OCH2CH2Cl)(-CH2-CH2Cl)

Видимо, тут идёт такая "междусобойная" реакция Арбузова:

Нужен, наверное, изрядный избыток этилхлорацетата чтобы задавить такое "самоопыление".

[химлаб]

Нужен, наверное, изрядный избыток этилхлорацетата чтобы задавить такое "самоопыление".

Думаете тля таки подавится? . Эта внутримолекулярная реакция 0-го порядка и ничто кроме температуры на нее не влияет.

ИМХО, лучше подогнать более шустрого опылителя типа этил-(бром, йод, OTos, OMs ect)-ацетата

[Гость Ефим]

Думаете тля таки подавится? . Эта внутримолекулярная реакция 0-го порядка и ничто кроме температуры на нее не влияет.

ИМХО, лучше подогнать более шустрого опылителя типа этил-(бром, йод, OTos, OMs ect)-ацетата

Я-то имел в виду как раз межмолекулярную реакцию, а тут разведение может помочь. Для внутримолекулярной атаки уж больно короткий хвост - должен оксафосфетан получаться. Да и дальнейшая судьба такого оксафосфетана будет интересной... Например, перегруппировка в диоксафосфолан, и реакция оного с хлорацетатом, которая, что интересно, приведёт к нужному продукту, и реакция с исходником - приводящая к вышеописанной "цепной" перегруппировке.

[born_to_die]

Я-то имел в виду как раз межмолекулярную реакцию, а тут разведение может помочь. Для внутримолекулярной атаки уж больно короткий хвост - должен оксафосфетан получаться. Да и дальнейшая судьба такого оксафосфетана будет интересной... Например, перегруппировка в диоксафосфолан, и реакция оного с хлорацетатом, которая, что интересно, приведёт к нужному продукту, и реакция с исходником - приводящая к вышеописанной "цепной" перегруппировке.

 

Тут как раз скорее внутримолекулярная,потому что температурой её можно загасить. При отсутствии хлорацетата, при низкой температуре исходный фосфонит преимущественно в смеси. Но стоит только нагреть , как появляется побочник, а реакция с ацетатом только при нагреве идет. Тогда получается надо подбирать катализатор,что бы снижать температуру реакции с ацетатом, но какой? я что-то не припомню катализаторов для р-ии Арбузова, только для случая винил и арил хлоридов