Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru

снизить процент перегруппировки ФОС


Рекомендуемые сообщения

Решение задач, рефераты, курсовые! Онлайн сервис помощи учащимся. Цены в 2-3 раза ниже!

Доброго времени суток! Уже на протяжении нескольких месяцев ломаю голову над одним синтезом,никак ничего придумать не могу.

Суть такова из хлорфосфина получаем фосфонит (1я реакция), который далее пускаем в реакцию Арбузова с этилхлорацетатом. После реакции с ацетатом, в спектре Р ЯМР присутствуют как сигналы целевого продукта,так и побочного с химсдвигом 27,причем его больше всего. Предполагаем,что это продукт перегруппировки (2я реакция). Пробовали менять соотношение реагентов, температурный режим и растворители, ничего не помогает.

 

Как можно снизить процент или вообще её исключить?

 

6ab94a555b5b0d80a84d76764e867f15.png

Изменено пользователем born_to_die
Ссылка на комментарий

Ну, во первых, почему предполагаете? За пару месяцев с этого побочника можно было и пмр и масс снять и знать точно!

а во-вторых?

У нас получается реакционная смесь, в которой находятся вещества с очень схожими структурами,пмр ничего не дал.

Ссылка на комментарий

Вам надо бы изучить кинетику побочной реакции (глухой опыт без хлорацетата) в различных средах и при разных температурах, тогда м.б. станет ясно как от нее избавиться варьированием условий. Можно также попытаться избавиться вариьрованием реагента, например, вместо хлорацетата взять бромацетат, добавить катализатор и т.д.

Ссылка на комментарий

Вам надо бы изучить кинетику побочной реакции (глухой опыт без хлорацетата) в различных средах и при разных температурах, тогда м.б. станет ясно как от нее избавиться варьированием условий. Можно также попытаться избавиться вариьрованием реагента, например, вместо хлорацетата взять бромацетат, добавить катализатор и т.д.

 

Пробовали. При низкой температуре получаем продукт замещения в фосфине с хорошим выходом. Но в реакцию с ацетатом он вступает только при нагревании, а при нагревании появляется побочный.

Ссылка на комментарий

Доброго времени суток! Уже на протяжении нескольких месяцев ломаю голову над одним синтезом,никак ничего придумать не могу.

Суть такова из хлорфосфина получаем фосфонит (1я реакция), который далее пускаем в реакцию Арбузова с этилхлорацетатом. После реакции с ацетатом, в спектре Р ЯМР присутствуют как сигналы целевого продукта,так и побочного с химсдвигом 27,причем его больше всего. Предполагаем,что это продукт перегруппировки (2я реакция). Пробовали менять соотношение реагентов, температурный режим и растворители, ничего не помогает.

 

Как можно снизить процент или вообще её исключить?

 

6ab94a555b5b0d80a84d76764e867f15.png

подождите! я что-то не могу понять вы говорите этилхлорацетат (этиловый эфир монохлоруксусной кислоты), но на рисунке видны 2-хлорэтильные группы! или я чего-то не понимаю, но по идее тогда должно быть что вы используете 2-хлорэтилацетат. Следовательно если вы хотите снизить температуру процесса и соответственно побочную реакцию, то нужно использовать соединение в котором эфирная группа с 2-хлорэтанолом легче разрушается. Ну, к примеру, взять 2-хлорэтилформиат или что другое. К тому же в той же реакции Арбузова (судя с http://www.xumuk.ru/...opedia/355.html http://ru.wikipedia....еакция_Арбузова) в механизме реакции участвует галогенид ион, который и приводит к перегруппировке в фосфорильное соединение, что и является целью этой реакции. Следовательно еще один вопрос возник: почему вы говорите, что проводите реакцию Арбузова? Если в ней берут в качестве исходного реагента триалкилфосфиты и конечным продуктом являются фосфорильные соединения. Тогда Вы получаете просто арилди(2-хлорэтокси)фосфины, а реакция Арбузова выходит у Вас является побочным процессом, который наверное катализирует выделяющийся ацетилхлорид или перегруппировка происходит в процессе отщепления ацетилхлорида, когда образовываются промежуточные соединения.

Изменено пользователем Жека2009
Ссылка на комментарий

подождите! я что-то не могу понять вы говорите этилхлорацетат (этиловый эфир монохлоруксусной кислоты), но на рисунке видны 2-хлорэтильные группы! или я чего-то не понимаю, но по идее тогда должно быть что вы используете 2-хлорэтилацетат. Следовательно если вы хотите снизить температуру процесса и соответственно побочную реакцию, то нужно использовать соединение в котором эфирная группа с 2-хлорэтанолом легче разрушается. Ну, к примеру, взять 2-хлорэтилформиат или что другое. К тому же в той же реакции Арбузова (судя с http://www.xumuk.ru/...opedia/355.html http://ru.wikipedia....еакция_Арбузова) в механизме реакции участвует галогенид ион, который и приводит к перегруппировке в фосфорильное соединение, что и является целью этой реакции. Следовательно еще один вопрос возник: почему вы говорите, что проводите реакцию Арбузова? Если в ней берут в качестве исходного реагента триалкилфосфиты и конечным продуктом являются фосфорильные соединения. Тогда Вы получаете просто арилди(2-хлорэтокси)фосфины, а реакция Арбузова выходит у Вас является побочным процессом, который наверное катализирует выделяющийся ацетилхлорид или перегруппировка происходит в процессе отщепления ацетилхлорида, когда образовываются промежуточные соединения.

Жека, не морочьте голову себе и людям :).

Из нарисованного фосфонита с этилхлорацетатом должен получится фосфинит c карбэтоксиметилом:

R-P(OCH2CH2Cl) + Cl-CH2-COOEt ----> R-P(O)(OCH2CH2Cl)(-CH2COOEt) + Cl-CH2-CH2-Cl

А получается фосфинит - продукт простой перегруппировки исходника:

R-P(OCH2CH2Cl) ----> R-P(O)(OCH2CH2Cl)(-CH2-CH2Cl)

Видимо, тут идёт такая "междусобойная" реакция Арбузова:

3492561.png

Нужен, наверное, изрядный избыток этилхлорацетата чтобы задавить такое "самоопыление".

Ссылка на комментарий

Нужен, наверное, изрядный избыток этилхлорацетата чтобы задавить такое "самоопыление".

Думаете тля таки подавится? :bn: . Эта внутримолекулярная реакция 0-го порядка и ничто кроме температуры на нее не влияет.

ИМХО, лучше подогнать более шустрого опылителя типа этил-(бром, йод, OTos, OMs ect)-ацетата :cn:

Ссылка на комментарий

Думаете тля таки подавится? :bn: . Эта внутримолекулярная реакция 0-го порядка и ничто кроме температуры на нее не влияет.

ИМХО, лучше подогнать более шустрого опылителя типа этил-(бром, йод, OTos, OMs ect)-ацетата :cn:

Я-то имел в виду как раз межмолекулярную реакцию, а тут разведение может помочь. Для внутримолекулярной атаки уж больно короткий хвост - должен оксафосфетан получаться. Да и дальнейшая судьба такого оксафосфетана будет интересной... Например, перегруппировка в диоксафосфолан, и реакция оного с хлорацетатом, которая, что интересно, приведёт к нужному продукту, и реакция с исходником - приводящая к вышеописанной "цепной" перегруппировке.
Ссылка на комментарий

Я-то имел в виду как раз межмолекулярную реакцию, а тут разведение может помочь. Для внутримолекулярной атаки уж больно короткий хвост - должен оксафосфетан получаться. Да и дальнейшая судьба такого оксафосфетана будет интересной... Например, перегруппировка в диоксафосфолан, и реакция оного с хлорацетатом, которая, что интересно, приведёт к нужному продукту, и реакция с исходником - приводящая к вышеописанной "цепной" перегруппировке.

 

Тут как раз скорее внутримолекулярная,потому что температурой её можно загасить. При отсутствии хлорацетата, при низкой температуре исходный фосфонит преимущественно в смеси. Но стоит только нагреть , как появляется побочник, а реакция с ацетатом только при нагреве идет. Тогда получается надо подбирать катализатор,что бы снижать температуру реакции с ацетатом, но какой? я что-то не припомню катализаторов для р-ии Арбузова, только для случая винил и арил хлоридов

Ссылка на комментарий

Для публикации сообщений создайте учётную запись или авторизуйтесь

Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий

Создать учетную запись

Зарегистрируйте новую учётную запись в нашем сообществе. Это очень просто!

Регистрация нового пользователя

Войти

Уже есть аккаунт? Войти в систему.

Войти
  • Последние посетители   0 пользователей онлайн

    • Ни одного зарегистрированного пользователя не просматривает данную страницу
×
×
  • Создать...
Яндекс.Метрика