Гиперконъюгационный контроль

[Alexander Sikalov]

Почему реакции S_EAr-галогенирования толуола (и аналогичных соединений с разными боковыми цепями) контролируются сверхсопряжением (и,соответственно, реакции толуола протекают быстрее реакций аналогов толуола с меньшим к-вом альфа-атомов водорода в боковой цепи) , а соответствующие реакцими нитрования контролируются индукционным влиянием алкильной группы (и ,соответственно , наблюдается обратная закономерность в скоростях соответствующих реакций)?

[Гость Ефим]

Почему реакции S_EAr-галогенирования толуола (и аналогичных соединений с разными боковыми цепями) контролируются сверхсопряжением (и,соответственно, реакции толуола протекают быстрее реакций аналогов толуола с меньшим к-вом альфа-атомов водорода в боковой цепи) , а соответствующие реакцими нитрования контролируются индукционным влиянием алкильной группы (и ,соответственно , наблюдается обратная закономерность в скоростях соответствующих реакций)?

А Вы ссылочку не дадите - где почерпнули столь интересную информацию? У меня уже бродят некоторые мысли на этот счёт, но хотелось бы взглянуть на источник

[rrr]

Почему реакции S_EAr-галогенирования толуола (и аналогичных соединений с разными боковыми цепями) контролируются сверхсопряжением (и,соответственно, реакции толуола протекают быстрее реакций аналогов толуола с меньшим к-вом альфа-атомов водорода в боковой цепи) , а соответствующие реакцими нитрования контролируются индукционным влиянием алкильной группы (и ,соответственно , наблюдается обратная закономерность в скоростях соответствующих реакций)?

Интересно, при чем здесь гиперконъюгация?

[Alexander Sikalov]

Интересно, при чем здесь гиперконъюгация?

Как при чём???За счёт гиперконъюгации как и за счёт индукционного эффекта в данном случае повышается электронная плотноость в бензольном ядре...

[Alexander Sikalov]

А Вы ссылочку не дадите - где почерпнули столь интересную информацию? У меня уже бродят некоторые мысли на этот счёт, но хотелось бы взглянуть на источник

Это я прочитал в монографии Питера Сайкса "Механизмы реакций в органической химии" (издание 4-е, Москава "Химия" 1991 г.) на странице 170-й.Там только сказано о том , что это может быть связано с тем, что реакция хлорирования менее полярна , чем нитрования, но не объясняется толком почему эта реакция контролируется гиперконъюгацией...И ,коли уж на то пошло, почему гиперконъюгация более эффективна в случае сопряжения связи С-Н, а не С-С?Ведь в последнем случае связь, как правило, слабее, и ,соответственно, электроны этой связи должны легче "сверхсопрягаться" ? Изменено 1 Сентября, 2013 в 08:44 пользователем Alexander Sikalov

[Гость Ефим]

Это я прочитал в монографии Питера Сайкса "Механизмы реакций в органической химии" (издание 4-е, Москава "Химия" 1991 г.) на странице 170-й.Там только сказано о том , что это может быть связано с тем, что реакция хлорирования менее полярна , чем нитрования, но не объясняется толком почему эта реакция контролируется гиперконъюгацией...

Влияние индуктивного эффекта тем больше, чем выше полярность переходного комплекса, а сверхсопряжение с полярностью не связано. То есть, при нитровании, образующийся катионоподобный комплекс в бОльшей степени стабилизируется за счёт поляризации сигма-связей, чем за счет орбитальных взаимодействий. А при хлорировании получается менее полярный комплекс, где вклад в стабилизацию поляризационного взаимодействия меньше, чем орбитального.

И ,коли уж на то пошло, почему гиперконъюгация более эффективна в случае сопряжения связи С-Н, а не С-С?Ведь в последнем случае связь, как правило, слабее, и ,соответственно, электроны этой связи должны легче "сверхсопрягаться" ?

Грубо говоря - сверхсопряжение связано с полярностью связи. Чем полярнее С<-Х связь, тем подвижнее электронная пара ея (http://www.xumuk.ru/organika/220.html - см. про замену водорода на ртуть).

[Alexander Sikalov]

Влияние индуктивного эффекта тем больше, чем выше полярность переходного комплекса, а сверхсопряжение с полярностью не связано. То есть, при нитровании, образующийся катионоподобный комплекс в бОльшей степени стабилизируется за счёт поляризации сигма-связей, чем за счет орбитальных взаимодействий. А при хлорировании получается менее полярный комплекс, где вклад в стабилизацию поляризационного взаимодействия меньше, чем орбитального.

Грубо говоря - сверхсопряжение связано с полярностью связи. Чем полярнее С<-Х связь, тем подвижнее электронная пара ея (http://www.xumuk.ru/organika/220.html - см. про замену водорода на ртуть).

Cпасибо!

[Гость Ефим]

... сверхсопряжение с полярностью не связано...

... сверхсопряжение связано с полярностью связи...

Перечитал сейчас свой собственный пост - забавно получилось.