Изготовление олифы

[plick]

Задался сегодня такой задачей (вернее меня озадачили) как изготовить олифу не прибегая к перекаливанию масла.

Нашел в интернете следующий рецепт.

На 20 весовых частей льняного масла берется 1 часть глета (окиси свинца) и 1 часть свинцового сахара (уксуснокислой окиси свинца). Свинцовый сахар растворяют в небольшом количестве воды. При комнатной температуре потребуется 2 части воды, а если взять горячую воду, то значительно меньше. В раствор свинцового сахара добавляют половину глета и взбалтывают смесь. Оставшуюся дозу глета старательно растворяют с небольшим количеством льняного масла. Когда глет растворится в масле, доливают к нему остальное льняное масло и продолжают размешивать, затем доливают упомянутую выше смесь свинцового сахара и тщательно, около 2 часов, размешивают, после чего дают смеси отстояться. Масло всплывет наверх, а внизу отстоится вода с растворенными в ней свинцовыми солями...... и далее

Объясняется это тем, что свинец соединяется с сероводородом

 

Все вроде бы понятно, но так и не ясен сам химизм процесса. Если масло окисляется (по двойным связям), то что тогда останется в растворе, какие соли свинца???

И откуда там может браться сероводород?

[Вася Химикат]

По идее, там никакого особого химизма, просто насыщенный ацетат свинца жрёт все следы воды из масла (высаливание, что ли). И окисляться льняное масло по двойным связям не должно, их там не так много (из-за чего его и используют).

А насчёт сероводорода - если не отрываться от контекста:

 

Такая олифа всегда содержит в себе небольшое количество свинцовых солей, являющихся нежелательными для светлых красок и масляных лаков, так как свинец имеет свойство темнеть с течением времени. Объясняется это тем, что свинец соединяется с сероводородом.

то получается, что сероводород проникает в олифу из воздуха при длительном контакте с ним.

[plick]

По идее, там никакого особого химизма, просто насыщенный ацетат свинца жрёт все следы воды из масла

 

Но ведь раствор не обязательно насыщенный, да и свойства олифы обусловлены отнюдь не отсутствием воды в ней

 

И окисляться льняное масло по двойным связям не должно, их там не так много (из-за чего его и используют).

 

 

Льняное масло относится к быстро высыхающим маслам, так как легко полимеризуется в присутствии кислорода воздуха («высыхает»). Эта способность обусловлена высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот (в %): 15—30 линолевой, 44—61 линоленовой и 13—29 олеиновой. Содержание насыщенных кислот 9—11 %

 

 

 

то получается, что сероводород проникает в олифу из воздуха при длительном контакте с ним.

Ну вот в это плане я с вами согласен.

[Вася Химикат]

Льняное масло относится к быстро высыхающим маслам, так как легко полимеризуется в присутствии кислорода воздуха («высыхает»). Эта способность обусловлена высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот (в %): 15—30 линолевой, 44—61 линоленовой и 13—29 олеиновой. Содержание насыщенных кислот 9—11 %

Извиняюсь, действительно высыхающее, спутал чуть-чуть (с оливковым)

 

Но ведь раствор не обязательно насыщенный, да и свойства олифы обусловлены отнюдь не отсутствием воды в ней

Ну тогда, наверно, химизм такой: кроме всего, указанного вами, льняное масло ещё содержит

слизь -5-12%, белок-18-33%, углеводы-12-26%, органические кислоты, ферменты, витамин А.

и для осаждения большинства этих нежирных лишних компонентов используются соли свинца

[plick]

и для осаждения большинства этих нежирных лишних компонентов используются соли свинца

 

То есть что PbO, что Pb(CH3COO)2, являются адсорбентами?.

Тогда почему используют горячий способ получения, то есть нагрев масла до 200-240⁰С. Что-то сомнительно что для удаления лишних компонентов. Как мне кажется происходит все таки окисление, ладно при нагревании, там понятно кислород воздуха, но здесь? Ведь просто очищенное масло это еще не олифа.

Да и такой вопрос сколько воды может содержать в себе подсолнечное масло?

[Вася Химикат]

То есть что PbO, что Pb(CH3COO)2, являются адсорбентами?.

Катион свинца может связывать(ся) в нерастворимые соединения белками и, вероятно, слизью.

 

Теперь уже не мои догадки, а "вытяжка" из интернета:

 

Многие растительные масла, оставаясь на воздухе, под влиянием кислорода, света и теплоты, густеют, а в тонком слое «высыхают», превращаясь в полутвердую массу. Это характерное свойство присуще тем растительным маслам, в состав которых входит жирная кислота, называемая линоленовой (льняномасляной). Чем больше содержится её в масле, тем оно обладает большей способностью высыхания...

 

Растительное масло в своём естественном виде, даже при большом содержании линоленовой кислоты, окисляется чрезвычайно медленно. Для сокращения времени высыхания масло подвергают термообработке с добавлением в его состав соединений металлов (сиккативы). При нагревании в масле разлагаются вещества, замедляющие отвердение, а соли металлов обеспечивают более быстрое окисление. Таким образом получаются олифы — составы, которые в течение 6-36 часов (в зависимости от состава, технологии приготовления и применённых добавок) после нанесения на поверхность превращаются в твёрдую, эластичную плёнку. Большинство современных олиф имеет время высыхания порядка суток.

 

В качестве сиккативов используются соединения металлов, таких как кобальт, свинец, марганец, железо, цирконий, литий, стронций. Процентное содержание сиккативов в олифе незначительно. Их наличие ускоряет окисление масла за счёт того, что сиккатив активно поглощает кислород воздуха, который и идёт на окисление. Воздействие сиккатива на олифу не прекращается после высыхания, поэтому добавление слишком большого его количества недопустимо — покрытие быстро темнеет, становится хрупким. Состав сиккатива существенно влияет на скорость высыхания олифы, так, например, полиметаллические сиккативы дают скорость высыхания, в несколько раз большую монометаллических.

 

Т.е. соль свинца катализирует окисления олифы кислородом уже после нанесения такой олифы по месту назначения.

 

Как мне кажется происходит все таки окисление, ладно при нагревании, там понятно кислород воздуха, но здесь?

Свинец (+2) - окислитель не особенный. Да и по логике, окисление во время готовки олифы нежелательно, наоборот пока она в бутылке, должна быть жидкая и неокисленная.

[plick]

То есть ацетат будет сиккативом в данном случае (хотя он мне в этом качестве совершенно не нужен), хотя сиккативы добавляются в среднем из расчета 1 часть на 60 частей пленкообразующего вещества.

А глет со всей прицепившейся хренью останется в водном растворе?

[Smola]

Открыл "Энциклопедию полимеров" т.2 стр.474-475 статья "Олифы" и нашел два способа получения олиф термическим путем (окисление и полимеризация) и один способ, который Вы описываете, т.н. "холодное смешение". Далее цитирую: "В этом случае к маслу добавляют 7-8% сиккатива в виде раствора в летучем растворителе (уайт-спирите, скипидаре). Однако такая олифа уступает по качеству продукту, полученному "горячим смешением" так как масло остается неполимеризованным, что ухудшает блеск и прочность пленки". И ссылки на литературу, начиная с Дринберга...

Если можно, не связывайтесь с соединениями свинца, а то потом пожалеете...

[plick]

Открыл "Энциклопедию полимеров" т.2 стр.474-475 статья "Олифы" и нашел два способа получения олиф термическим путем (окисление и полимеризация) и один способ, который Вы описываете, т.н. "холодное смешение". Далее цитирую: "В этом случае к маслу добавляют 7-8% сиккатива в виде раствора в летучем растворителе (уайт-спирите, скипидаре). Однако такая олифа уступает по качеству продукту, полученному "горячим смешением" так как масло остается неполимеризованным, что ухудшает блеск и прочность пленки". И ссылки на литературу, начиная с Дринберга...

Если можно, не связывайтесь с соединениями свинца, а то потом пожалеете...

 

ТО есть если я правильно понимаю, при нагревании происходит окисление -С=С- связи до оксогруппы -СОС-, а так же частичная полимеризация.

Тогда при холодном способе все же происходит такое же окисление.

А вот тогда такой вопрос.

Возможна ли полимеризация с такими группами (-СОС-) в присутствии сиккативов.

Или все же затвердевание происходит только за счет образования полимера по двойной связи.

[Smola]

Не отвечу сразу, надо читать литературу... Вообще в ненасыщенных полиэфирных смолах роль сиккатива - только в понижении температуры распада перекисных инициаторов полимеризации, а вот как они действуют в олифах - просто не знаю :(