Этерификация жирных кислот

[ylides]

Здравствуйте, уважаемые коллеги! Задача- из смеси жирных кислот получить этерификацией спиртами (бутанол, 2-этилгексанол) соответствующие эфиры. Проводил синтез кипячением кислот в избытке спирта с каталитической добавкой серной кислоты. Реакция протекает достаточно быстро, однако, СЦУКО, реакционная смесь приобретает темно-коричневый цвет. Предполагаю, что помимо этерификации идет смолообразование (на тонкослойке в точке старта здоровенное пятно видать) за счет полимеризации по двойным связям ненасыщенных кислот-точно известно, что в смеси кислот есть линолевая.Тут недавно прочитал, что при этерификации ненасыщенных соединений вместо серной кислоты используют эфират трехфтористого бора, а его у меня нет. Извините за долгую прелюдию, а теперь прошу Вашего совета: как проще всего этерифицировать жирные кислоты указанными спиртами (может даже без катализатора!!!) и возможно ли заменить эфират трехфтористого бора на более доступный катализатор?

[Smola]

Коллега ylides! К сожалению, в точности Вашу задачу мне решать не приходилось (с ненасыщенными жирными кислотами не работал, только с кислотами попроще, типа щавелевой, малеинового и фталевого ангидридов, адипиновой, себациновой к-т и т.д. и т.п.). Моя задача была на их основе получать пластификаторы и ненасыщенные полиэфирные смолы (в промышленном масштабе).

Но что хочу сказать - такое впечатление, что Вы либо много даете серной кислоты, либо как-то перегреваете смесь... Кстати, это в стекле или в металле делается? Если в металле - тогда еще возможен катализ окисления двойных связей жирных кислот металлами - медью, кобальтом и др. (похоже "работает" сиккатив). Вам бы "азотная подушка" не помешала бы...

А насчет катализатора - мы либо вообще без катализатора варили (но у нас были сильные органические кислоты), либо тетрабутоксититан использовали... Я еще люблю варить такие вещи с толуольным азеотропом, но у Вас вода и так должна "отжиматься", она в этих спиртах нерастворима...

Если это лабораторный масштаб - попробуйте как вариант снизить температуру синтеза, введите еще какой-нибудь низкокипящий азеотроп, типа гексана...

Кстати, ИМХО, скорость реакции зависит не столько от катализатора (равновесие в моих системах довольно быстро устанавливается, в Ваших - просто не знаю), сколько от того, насколько эффективно организован вывод продукта реакции (воды) из реакционный системы...

И последнее - готовый продукт мы обязательно нейтрализовали содой, а потом осветляли активированным углем, без него никак...

[ylides]

Коллега ylides! К сожалению, в точности Вашу задачу мне решать не приходилось (с ненасыщенными жирными кислотами не работал, только с кислотами попроще, типа щавелевой, малеинового и фталевого ангидридов, адипиновой, себациновой к-т и т.д. и т.п.). Моя задача была на их основе получать пластификаторы и ненасыщенные полиэфирные смолы (в промышленном масштабе).

Но что хочу сказать - такое впечатление, что Вы либо много даете серной кислоты, либо как-то перегреваете смесь... Кстати, это в стекле или в металле делается? Если в металле - тогда еще возможен катализ окисления двойных связей жирных кислот металлами - медью, кобальтом и др. (похоже "работает" сиккатив). Вам бы "азотная подушка" не помешала бы...

А насчет катализатора - мы либо вообще без катализатора варили (но у нас были сильные органические кислоты), либо тетрабутоксититан использовали... Я еще люблю варить такие вещи с толуольным азеотропом, но у Вас вода и так должна "отжиматься", она в этих спиртах нерастворима...

Если это лабораторный масштаб - попробуйте как вариант снизить температуру синтеза, введите еще какой-нибудь низкокипящий азеотроп, типа гексана...

Кстати, ИМХО, скорость реакции зависит не столько от катализатора (равновесие в моих системах довольно быстро устанавливается, в Ваших - просто не знаю), сколько от того, насколько эффективно организован вывод продукта реакции (воды) из реакционный системы...

И последнее - готовый продукт мы обязательно нейтрализовали содой, а потом осветляли активированным углем, без него никак...

Здравствуйте, Smola! Спасибо за совет! Обязательно сегодня попробую. Только вопрос: то,что после синтеза реакционную массу с серкой надо нейтрализовать содой-это я знаю и неоднократно делал, насчет угля- слышу впервые. Век живи- век Учись. Вы, я так понимаю, уголь (купленный в аптеке?) добавляете к органическому раствору, полученному при нейтрализации, оставляете минут эдак на 15-20 и фильтруете. Все верно?

[Smola]

Почти так, только уголь мы брали не аптечный, а промышленный...

[Led]

А вы вместо серной попробуте бензолсульфокислоту или толуолсульфокислоту. А воду в процессе реакции надо отгонять азеотропом с вашими спиртами и отделять в насадке дина-старка. Да, и антиоксидант какой-нибудь добавьте, гидрохинон может быть.

[Aleksey1111]

Коллеги, а подскажите, чтото типа бутанола с себациноваой кислотой лучше серной бахнуть или сульфокислотами? и какойнить толуол добавлять для азеотропного отгона или нет? ЗЫ: аптечный уголь нарно получше промышленного будет

[Alvonen]

Идеальный вариант в вашем случае - кислый катионит (КУ-2-8, к примеру). Добавляется в количестве 0.5-1% по весу, не расходуется (достаточно отфильтровать), не смолит, не корродирует аппаратуру. Эффективность - не хуже серной кислоты, стоит дешево (~200 р/кг). Проверено на личном опыте в объёме 0.5 кубометра с бутанолом и этилгексановой кислотой. Единственное неудобство - перемешивать надо.

[Smola]

Добавлю к неудобствам: и отфильтровывать отработанный катионит от эфира-сырца... А так коллега Alvonen совершенно прав насчет КУ-2. Почитайте еще книгу "Пластификаторы", она в сети есть...

Для дибутилсебацината обычно толуол не добавляют, но можно, если хотите бутанол немножко сэкономить... А так это никто не делает, слишком взрывоопасно получается...

[Aleksey1111]

Ребят, спасибо большое! обязательно попробую!