Хлорирование карбоновых кислот

[Dead Hunter]

Думаю стоит отчитаться о полученном опыте.

Тионил был опробован, и вправду удобно, реакция эндотермическая, быстрая но за счет замерзания РМ без взрывов, все лишнее улетает, остаются в растворе газы солянки и оксида серы, но они вроде как и не мешают, и легко удаляются перегонкой.

 

 

Теперь про хлориды серы. Самое веселое, что они плохо растворимы в органических кислотах в достаточной мере, возможно просто я не почистил их от свободной серы,  но очень хорошо в себе растворяют свободную серу и хлор.. там вообще в кампоте дикий набор разных хлоридов серы, свободной серы и свободного хлора. При изменении температуры баланс смещается.

 

Хлорид серы даже с водой реагирует не быстро.. так.. вяленко вываливается желтая сера, попахивает сероводородом немного.. и оксидом серы. Бурной реакцию точно не назвать.

Хотел попробовать с растворителем. типа метилформамид, диметилформамид, диметилсульфоксид.. но передумал, потому как имел долгий опыт их отделения из РМ.. это так уныло, что и пробовать больше не хочу.

Появилась идея в качестве растворителя использовать некоторое количество уже полученного хлорангидрида карбоновой кислоты.

Погрел, помешал.. медленно отвалилась сера.. очень лениво пошли пузыри..

Запах говорит о явном присутствии всяких тиопроизводных.

При попытке разгона обнаружилось некоторое количество азеотропов.. как мне показалось..

Ну и конечно до большого количества хлорангидрида тут дело не дошло.. там было все что угодно) возможно и хлорангидрид)

Ваши комментарии?

 

Я еще поколдую с медленной разгонкой попозже, но сдается мне что есть смысл получить из хлорида серы хлористый тионил... и уже с ним работать.

 

Еще хотел попробовать хлористую серу с солями карбоновых кислот, есть подозрение, что это должно быть проще.

хлорид серы реагирует с 2мя молекулами соли карбоновой кислоты. получается хлорид металла, и.. как называется это соединение.. там будет сера посередине с ангидридными остатками по бокам?

 

а по поводу фосфора.. хлориды фосфора вроде тоже не очень в карбоновых кислотах растворяются.. да и не пойдет ли там в итоге фосфин?

А фосфину там откуда взяться? Фосфор с карбоновыми кислотами не реагирует, его хлориды будут давать фосфористую кислоту и оксихлорид.

[Razor8]

А фосфину там откуда взяться? Фосфор с карбоновыми кислотами не реагирует, его хлориды будут давать фосфористую кислоту и оксихлорид.

как раз из фосфористой кислоты и пойдет

[Dead Hunter]

как раз из фосфористой кислоты и пойдет

Так вы же не собираетесь ее больше 200 греть. Температура кипения большинства хлорангидридов явно намного ниже. Да и сомневаюсь я, что фосфористая кислота в растворах карбоновых кислот разлагаться на фосфин и фосфорную станет. Вот в водных растворах количество фосфина ничтожно, основной продукт - водород.

[Razor8]

а ангидриды карбоновых кислот будут как-нибудь реагировать с хлористой серой?

Изменено 22 Февраля, 2016 в 19:42 пользователем Razor8

[Magistr]

оксалил хлорид штука не очень частая, тионил тоже, фосфора никакого вообще нет в продаже.. импортный стоит как самолет.. с фосгеном советуете связываться), что я Вам плохого сделал)?

хлорид серы.. единственное что в голову приходит.. или прямое каталитическое хлорирование.. но по последнему методика явно сложнее...

Да.. обязательно хлорангидрид.

чтобы сделать оксалилхлорид.. нужен опять фосфор) тионил вообще делать не советуют практики.. чтобы было все просто и красиво нужен 3х валентных хлорид фосфора. но его нет)

Хлорангидрид он на то и нужен чтоб потом эфир или амид забабахать, но органика она такая что все возможно в ней: кислота+тетрахлорметан+трифенилфосфин в ацетонитриле=соль способная к ацилированию которая рушится с образованием хлорангидрида. Или реакция Мукаямы на линейных кислотах выход под соточку как амидов так и эфиров. И прочие конденсирующие реагенты.

P.S. с праздником, мужики

Изменено 23 Февраля, 2016 в 07:01 пользователем Magistr

[Razor8]

Как бы получить хлорангидрид, из соли карбоновой кислоты, используя хлористую серу?

[Magistr]

в Губене видал:

2RCOONa+S₂Cl₂=(RCOO)₂S₂+2NaCl

2(RCOO)₂S₂=(RCO)₂O+3S+SO₂ или 4RCOONa+S₂Cl₂=2(RCO)₂O+NaCl+S+Na₂SO₃

итог: хлорангидрида не получится))) и наконец поделитесь уже планами, что за кислота и что надо сделать?

[Dead Hunter]

в Губене видал:

2RCOONa+S₂Cl₂=(RCOO)₂S₂+2NaCl

2(RCOO)₂S₂=(RCO)₂O+3S+SO₂ или 4RCOONa+S₂Cl₂=2(RCO)₂O+NaCl+S+Na₂SO₃

итог: хлорангидрида не получится))) и наконец поделитесь уже планами, что за кислота и что надо сделать?

Так если здесь ангидрид получается, то почему бы его хлороводородом не обработать? Должен же получится хлорангидрид и кислота. 

[Magistr]

Так если здесь ангидрид получается, то почему бы его хлороводородом не обработать? Должен же получится хлорангидрид и кислота. 

ну это уже дополнительные ухищрения) для многих реакций и ангидрид сойдет

не пойму только почему тионил хлористый, оксалил, хлорокись фосфора, фосфор трех- и пятихлористый.....не подходят

[s324]

если хлорангидрид низкокипящий, то берут PCl3

если кипит на 40 градусов выше Ткип тионила, то берут SOCl2

если  кислота дубовая или с кучей акцепторов, то берут PCl5

если надо нежно - то берут 1 моль оксалилхлорида и каплю ДМФа

для фосгеновых извращенцев - китайцы продают трифосген по рублю килло, он твердый и работать с ним приятно, но для хлорангидридов нафик

Изменено 3 Марта, 2016 в 21:03 пользователем s324