трехэлектронная связь в бензоле

[orgximik]

Однако в этом примере такое отождествление допустимо, ибо разрыхляющие МО ароматической системы бензола пустые.

 

Недопустимо всегда.

 

 

И еще, есть более новая ссылка (экспериментальное подтверждение  и теоретическое обоснование существования трёхэлектронной связи):

http://ru.scribd.com/doc/269607847/Экспериментальное-подтверждение-существования-трёхэлектронной-связи-и-теоретическое-обоснование-её-существования

Изменено 24 Июня, 2015 в 22:18 пользователем orgximik

[orgximik]

А как быть со фталоцианинами? порфиринами и прочими макроциклами у них огромная сопряженная система двойных связей

 

Я в свое время синтезировал с сотню новых красителей))) В Колор-индексе их порядка 30 тысяч весьма разнообразного строения и теория резонанса на них прекрасно работает

 

Фталоцианины и порфирины можно также изобразить с помощью трехэлектронных связей аналогично коронену, 18-аннулену, индолу и т.п. В тех же порфиринах (фталоцианины) цикл не больше чем в 18-аннулене.

В синтезированных вами красителях по теории резонанса можно нарисовать все же несколько резонансных структур, а реальная структура как всегда является "промежуточной".

 

P.S. Ваш пост (а именно вопрос) почему-то не отображался весь. 

[orgximik]

Кратко и интересно в главе "Химия" Лорен Грэхэн в книге "Теория познания ..." описывает историю развития (и борьбы) теории молекулы бензола.  

(Л. Р. Грэхэм профессор Мaссaчусетского технологического институтa (США)  нa большом фaктическом мaтериaле aнaлизирует полную дрaмaтизмa историю

взaимодействия диaлектического мaтериaлизмa и советской нaуки в период с 1917 до середины 80-х годов).

Приведены ссылки на оригинальные работы. 

 

Также есть критика теории резонанса в советский период как отметил  yatcheh:

 

Почитайте материалы «Всесоюзного совещания по состоянию теории химического строения в органической химии» 1951 г

Там славно оттоптались на теории резонанса разные члены и академики. Что-то подобное Безверхову предлагал Челинцев. Ничего нового под луной, просто витки спирали разные. Главное - шоб всё было понятно, без этих "гадких квантов"! 

 

У Челинцева бензол рассматривается с точки зрения ионной связи (пи-связь у одного атома углерода у него заряд "-", второй атом углерода - заряд "+" и т.п. ).

 

Вот цитата Полинга:

 

 

«Мы можем сказать... что молекула не может быть удовлетворительно представлена любой отдельно взятой структурой валентной связи

и оставить попытки связать ее структуру и свойства со структурой и свойствами других молекул.

Но, используя структуры валентной связи как основу обсуждения, мы с помощьью понятия резонанса

можем дать объяснение свойствам молекулы, прямо и просто оперируя свойствами других молекул.

Для нас удобно, по практическим соображениям, говорить о резонансе молекул среди нескольких электронных структур».

 

Вот еще цитата академика Коптюга:

 

Английский журналист: «Если вы посмотрите на историю науки после Революции,

то увидите несколько случаев вмешательства политического характера в фундаментальные исследования...

Как Вы думаете, может ли это случиться снова?»

Академик В. Коптюг, председатель Сибирского отделения АН СССР: «Видите ли, это очень сложный вопрос...

Когда в прошлом с философских позиций критиковалось понятие резонанса в химии... это, с моей точки зрения, было верно.

Но когда с общих философских позиций пытались решать основные научные проблемы,

например, является ли генетика наукой или псевдонаукой, это было ошибкой». 

 Телевизионное интервью Би-би-си, 8 ноября 1981 г.

 

 

Есть и политика, и философия, но кто любит историю химии (о бензоле) очень интересно и познавательно.

 

Рекомендую, вот ссылка:

 

 

             http://scepsis.net/library/id_1160.html

Изменено 1 Августа, 2015 в 15:55 пользователем orgximik

[химик-философ]

1. Теория МО это и есть квантовая химия (и увы, сложный математический аппарат).

 

2. В пи-комплексах (например, дибензолхром, ферроцен и т.п.) атом (катион) металла равноудален от всех атомов углерода.

И поэтому рисовать ионные резонансные структуры (имеется ввиду для бензола) не очень корректно.

Вообще-то ионные резонансные структуры (для бензола) вносят очень незначительный вклад.

В рассматриваемых пи-комплексах  ароматическая система это донор который связывается с акцептором.

 

Объяснение строения пи-комплексов дает теория МО (http://chem21.info/info/28997/):

"Химическая связь в ферроцене между двумя пентадентатными лигандами и атомом железа осуществляется за счет того, что пи-электроны лигандов (по 5 от каждого лиганда) и 8 валентных электронов атома железа заполняют связывающие и несвязывающие МО комплекса, обеспечивая его устойчивость. Хром имеет на два ва тентных электрона меньше, поэтому необходимые 18 суммарных электронов для заполнения МО в соответствующем комплексе хрома достигаются, если в качестве лигандов взять бензольные кольца. Дибензолхром (СбНб)2Сг так же, как и ферроцен, относится к пи-комплексам, называемым ио причине участия в образовании комплексалигандов с пи-электронными системами, О важности таких соединений говорит то, что большую часть современной органической химии переходных элементов составляет химия пи-комплексов. [c.369]"

 

Теория трехэлектронной связи пи-комплексы может объяснить как связь донор-акцептор, где донор - это ароматическая система с избытком (небольшим) электронной плотности в центре цикла,

а акцептор - это атом (катион) металла.

Но если использовать квантовохимическое взаимодейсвие трехэлектронных связей, то мы неизбежно выйдем на связывающие МО и разрыхляющие МО,

и тогда объяснение будет аналогичным (качественно) тому которое приводит квантовая химия, но с другими расчетами. Это кстати относится и к УФ-спектрам поглощения.

Ферроцен в топе!

Журнал Общей Химии / 2015. Т. 85. Вып. 12. С. 2034-2040.

[orgximik]

В подтверждение теоретического обоснования трехэлектронной связи как фермиона привожу цитаты:

 

"Composite fermions

In addition to elementary fermions and bosons, nonrelativistic composite particles made up of more fundamental particles bound together through a potential energy are composite fermions or bosons, depending only on the number of elementary fermions they contain:

• A composite particle containing an even number of elementary fermions is a boson. Examples:
  • A meson contains two fermion quarks and is a boson.
  • The nucleus of a carbon-12 atom contains six protons and six neutrons (all fermions) and is also a boson.
• A composite particle containing an odd number of elementary fermions is a fermion. Examples:
  • A baryon contains three quarks and is therefore a fermion.
  • The nucleus of a carbon-13 atom contains six protons and seven neutrons and is therefore a fermion.

The number of bosons within a composite particle made up of simple particles bound with a potential has no effect on whether the composite particle is a boson or a fermion.

In a quantum field theory, the situation is more interesting. There can be field configurations of bosons that are topologically twisted. These are coherent states that behave like particles, and they can be fermionic even if all the elementary particles are bosons. This situation was discovered by Tony Skyrme in the early 1960s, so fermions made of bosons are named Skyrmions.

 

Fermionic or bosonic behavior of a composite particle (or system) is seen only at large distances (compared to the size of the system). At proximity, where spatial structure begins to be important, a composite particle (or system) behaves according to its constituent makeup. For example, two atoms of helium cannot share the same space if it is comparable by size to the size of the inner structure of the helium atom itself (~10−10 m)—despite bosonic properties of the helium atoms. Thus, liquid helium has finite density comparable to the densityof ordinary liquid matter."

  http://www.newworldencyclopedia.org/entry/Fermion

 

 

 

А вот еще цитата о фермионах из Википедии:

"Квантовая система, состоящая из нечётного числа фермионов, сама является фермионом..."

 https://ru.wikipedia.org/wiki/Фермион

Изменено 3 Марта, 2016 в 20:25 пользователем orgximik

[orgximik]

Доказана невозможность существования больших ароматических моноциклов на основании взаимодействия трёхэлектронных связей через цикл при расстояниях между связями (через цикл) большими чем 3.5 Å ввиду отсутствия энергетического взаимодействия (длина химических связей находится в диапазоне расстояний 0.74 Å — 3.5 Å). Химическая связь (двухэлектронная и трёхэлектронная) рассматривается на основании допущения, что электроны в химической связи можно считать находящимися в запутанном квантовом состоянии, то есть химическая связь рассматривается как новая «неделимая» частица. Предоставлен алгоритм расчета двухэлектронной химической связи на «кончике пера». Сделана попытка объяснения механизма взаимодействия частиц в запутанном квантовом состоянии на основании новой модели интерферирующей Вселенной.

https://www.scribd.com/doc/309253530/Дополнение-к-теоретическому-обоснованию-существования-трёхэлектронной-связи#logout

[orgximik]

https://archive.org/details/@threeelectronbond

 

Эта ссылка на все материалы и иллюстрации к ним.

[orgximik]

Ссылки в предыдущих постах из https://www.scribd.com ведут себя странным образом:
то открывают документ, 
а часто указывают, что документ удален (но документ не удален!!!),
в публичном профиле несмотря на настройки отображаются далеко не все документы (причины неясны),
поэтому 4 ссылки по трехэлектронной связи в бензоле:

 

1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КОНЦЕПЦИИ ТРЁХЭЛЕКТРОННОЙ СВЯЗИ.

   https://ia800204.us.archive.org/31/items/bezvoldv_ukr/-МОЛЕКУЛЫ-БЕНЗОЛА-С-ТОЧКИ-ЗРЕНИЯ-КОНЦЕПЦИИ-ТРЁХЭЛЕКТРОННОЙ-СВЯЗИ.pdf

 

2. Экспериментальное подтверждение существования трёхэлектронной связи и теоретическое обоснование её существования.

  https://ia800200.us.archive.org/32/items/bezvoldv_ukr_201603/Экспериментальное%20подтверждение%20существования%20трёхэлектронной%20связи.pdf

 

3. Дополнение к теоретическому обоснованию существования трёхэлектронной связи.

  https://ia601504.us.archive.org/18/items/bezvoldv_ukr_201604/12.pdf

 

4. Краткий анализ химических связей (на англ., но текста очень мало, рассчитаны кратности многих связей):

  https://ia801505.us.archive.org/24/items/STATTA219.07.2009OKANGL4/Statta-219.07.2009OkAngl30.pdf

 

 

Внизу общие ссылки по трехэлектронной связи:

 

   текст: https://archive.org/details/@threeelectronbond?and[]=mediatype%3A"texts"

 

текст, иллюстрации: https://archive.org/details/@threeelectronbond

1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КОНЦЕПЦИИ ТРЁХЭЛЕКТРОННОЙ СВЯЗИ..pdf

2. Экспериментальное подтверждение существования трёхэлектронной связи и теоретическое обоснование её существования..pdf

4. Дополнение к теоретическому обоснованию существования трёхэлектронной связи..pdf

3. A short analysis of chemical bonds..pdf

3. Короткий аналіз хімічних зв'язків..pdf

Изменено 4 Июня, 2016 в 16:50 пользователем orgximik

[orgximik]

3.1  Короткий аналіз хімічних зв'язків.

3.1 Короткий аналіз хімічних зв'язків.pdf

[orgximik]

В настоящей работе показано неприменимость принципа Паули к химической связи, и предлагается новая теоретическая модель химической связи на основе принципа неопределенности Гейзенберга.

See pp. 88 - 104 Review. Benzene on the Basis of the Three-Electron Bond. (The Pauli exclusion principle, Heisenberg's uncertainty principle and chemical bond). http://vixra.org/pdf/1710.0326v1.pdf

 

1. Принцип неопределенности Гейзенберга и химическая связь.

Для дальнейшего анализа рассмотрим комптоновскую длину волны электрона

λк.е. = h/(me*c) = 2.4263 * 10^(-12) m

Комптоновская длина волны электрона эквивалентна длине волны фотона, энергия которого равна энергии покоя самого электрона (ниже приведен стандартный вывод):

λ = h/(m*v), E = h*γ, E = me*c^2, c = γ*λ, γ = c/λ

E = h*γ, E = h*(c/ λ) = me*c^2, λк.е. = h/(me*c)

где λ — длина волны Луи Де Бройля, me — масса электрона, с, γ — скорость и частота света, h — постоянная Планка.

Более интересно рассмотреть, что происходит с электроном в области с линейными размерами меньшими за комптоновскую длину волны электрона. Согласно неопределенности Гейзенберга в данной области мы имеем квантово-механическую неопределенность в импульсе не менее m*c и квантово-механическую неопределенность в энергии не менее me*c^2 :

Δp ≥ mе*c и ΔE ≥ me*c^2

что достаточно для рождения виртуальных электрон-позитронных пар. Поэтому в такой области электрон уже не может рассматриваться как «точечный объект», так как он (электрон) часть своего времени проводит в состоянии «электрон + пара (позитрон + электрон)». В результате вышеприведенного, электрон на расстояниях меньших чем комптоновская длина представляет собой систему с бесконечным числом степеней свободы и его взаимодействие должно описываться в рамках квантовой теории поля. Что особенно важно, переход в промежуточное состояние «электрон + пара (позитрон + электрон)» осуществляется за время ~ λк.е./c

Δt = λк.е./c = 2.4263 * 10^(-12)/(3*10^8) = 8.1*10^(-20) s

Теперь попытаемся все вышеприведенное использовать для описания химической связи применяя теорию относительности А. Ейнштейна и принцип неопределенности В. Гейзенберга. Для этого сделаем одно предположение: допустим, что длина волны электрона на боровской орбите (атома водорода) это та же комптоновская длина волны электрона, но в другой системе отсчета, и как следствие этого есть большая в 137 раз длина волны (за счет эффектов теории относительности):

λк.е. = h/(me*c) = 2.4263 * 10^(-12) m

λб. = h/(me*v) = 2*π*R = 3.31*10^(-10) m

λб./λк.е. = 137

где R = 0.527 Å, Боровский радиус.

Так как длина волны Де Бройля в атоме водорода (по Бору) в 137 раз больше комптоновской длины волны электрона, то вполне логично можно предположить, что энергетические взаимодействия будут слабее в 137 раз (чем больше длина волны фотона, тем меньше частота а значит и энергия). Отметим, что 1/137.036 это постоянная тонкой структуры, фундаментальная физическая постоянная характеризующая силу электромагнитного взаимодействия, введена в науку в 1916 году немецким физиком Арнольдом Зоммерфельдом в качестве меры релятивистских поправок при описании атомных спектров в рамках модели атома Н.Бора.

Для описания химической связи применим принцип неопределенности Гейзенберга:

Δx* Δp ≥ ћ/2

Учитывая ослабление энергетического взаимодействия в 137 раз принцип неопределенности Гейзенберга можно записать в виде:

Δx* Δp ≥ (ћ * 137)/2

Согласно последнему уравнению квантово-механическая неопределенность в импульсе электрона в химической связи должна быть не меньше mе*c, а квантово-механическая неопределенность в энергии не меньше me*c^2, что также должно быть достаточным для рождения виртуальных электрон-позитронных пар. Поэтому в области химической связи, при таком рассмотрении, электрон не может рассматриваться как «точечный объект», так как он (электрон) часть своего времени будет проводить в состоянии «электрон + пара (позитрон + электрон)», и поэтому его взаимодействие должно описываться в рамках квантовой теории поля.

Данный подход дает возможность объяснить как при многоэлектронных химических связях (двухэлектронных, трехэлектронных и т.п.) преодолевается отталкивание между электронами: так как химическая связь представляет собой фактически «кипящую массу» из электронов и позитронов, то виртуальные позитроны «помогают» преодолеть отталкивание между электронами. Такой подход предполагает, что химическая связь фактически является замкнутым пространственным мешком (потенциальная яма в энергетическом смысле), в котором происходит «кипение» из реальных электронов а также из виртуальных позитронов и электронов, причем «объем» этого потенциального мешка является фактически «объемом» химической связи а также пространственной мерой квантово-механической неопределенности в положении электрона.

Строго говоря при таком рассмотрении электрон уже не имеет определенной энергии, импульса, координаты, и не является больше «точечной частицей», а фактически занимает «весь объем» химической связи. Можно утверждать, что в химической связи одиночный электрон обезличивается и теряет индивидуальность, фактически его нет, а есть «кипящая масса» из реальных электронов и виртуальных позитронов и электронов, которые флуктуируя сменяют друг друга. То есть, химическая связь это фактически отдельная частица, как уже упоминалось, полу-виртуальная частица. Более того, данный подход можно распространить на структуру самих элементарных частиц типа электрона или позитрона: элементарная частица в таком рассмотрении есть флуктуирующий вакуум замкнутый в определенном пространственном мешке, который является потенциальной ямой для данных флуктуаций.

Особо стоит отметить, что в таком рассмотрении электроны являются сильновзаимодействующими частицами и поэтому принцип Паули неприменим к химической связи (более подробно см. раздел «Принцип Паули и химическая связь») и не запрещает существование тех же трехэлектронных связей с кратностью 1.5.

Вышесказанное легко продемонстрировать на примере химической связи длиной в 1 Å. Тогда длину волны Де Бройля запишем в виде (длина химической связи равна L=2*Δx):

λ = 2*π*Δx

и соотношение неопределенностей Гейзенберга примет вид:

Δx* Δp ≥ (ћ * 137*2*π)/2

откуда получим:

L* Δp ≥ ћ * 137*2*π

где L — длина химической связи, а Δp — квантово-механическая неопределенность импульса каждого электрона в данной химической связи.

Откуда, получим формулу для определения неопределенности импульса в химической связи:

Δp ≥ (ћ * 137*2*π)/ L

Сделав необходимые расчеты при длине в 1 Å получим:

Δp ≥ (ћ * 137*2*π)/ 10^(-10)

Δp ≥ 9.078*10^(-22) кг*м/с

То есть, неопределенность в импульсе больше, чем mе*c (mе*c = 2.73*10^(-22) кг*м/с) (ясно, что неопределенность скорости электрона будет больше скорости света), что и должно быть исходя из наших предположений.



2. Принцип Паули и химическая связь.

Принцип Паули — это фундаментальный принцип квантовой механики, который утверждает, что два и более тождественных фермиона (частицы с полуцелым спином) не могут одновременно находится в одном и том же квантовом состоянии. Вольфганг Паули, швейцарский физик-теоретик, сформулировал данный принцип в 1925 году [1]. В химии именно принцип Паули часто рассматривают как запрет на существование трехэлектронных связей с кратностью 1.5, но можно показать, что принцип Паули не запрещает существование трехэлектронных связей. Для этого проанализируем принцип Паули более подробно.

Согласно принципу Паули в системе состоящей из одинаковых фермионов, две (или более) частицы не могут находится в одинаковых состояниях [2]. Соответствующие формулы волновых функций и детерминант приведены в ссылке (это стандартное рассмотрение системы фермионов), мы же сконцентрируем внимание на выводе: «...Конечно, в такой формулировке принцип Паули может применяться только к системам слабовзаимодействующих частиц, когда можно говорить (хотя бы приближенно о состояниях отдельных частиц)» [2]. То есть, принцип Паули можно применять только к слабовзаимодействующим частицам, когда можно говорить о состояниях отдельных частиц.

Но если вспомнить, что любая классическая химическая связь образуется между двумя ядрами (это принципиальное отличие от атомных орбиталей), которые как-бы «натягивают» электроны друг на друга, логично предположить, что при образовании химической связи электроны уже нельзя рассматривать как слабовзаимодействующие частицы. Данное предположение подтверждается раннее введенным понятием о химической связи как о отдельной полу-виртуальной частице (естественно, составляющие частицу «части» не могут быть слабовзаимодействующими).

Представления о химической связи приведенные в главе «Принцип неопределенности Гейзенберга и химическая связь» категорически отвергают утверждения о химической связи как о системе слабовзаимодействующих электронов. Наоборот, из вышеприведенного описания однозначно следует, что в химической связи электроны «теряют» свою индивидуальность и «занимают» всю химическую связь, то есть электроны в химической связи «максимально сильно» взаимодействуют между собой, что прямо указывает на неприменимость принципа Паули к химической связи. Более того, квантово-механическая неопределенность по импульсу и координате, фактически строго указывает на то, что в химической связи электроны представляют собой систему «максимально» сильновзаимодействующих частиц, а вся химическая связь представляет собой отдельную частицу, в которой нет места понятию об «отдельном» электроне, его скорости, координате, энергии и т. п. описанию. Это принципиально не верно. Химическая связь представляет собой отдельную частицу, названную нами «полу-виртуальной частицей», это составная частица, которая состоит из отдельных электронов (сильновзаимодействующих), и пространственно расположенная между ядрами.

Таким образом, введение трехэлектронной связи с кратностью 1.5 обоснованное с химической точки зрения (просто объясняет структуру молекулы бензола, ароматичность, структуру органических и неорганических веществ и т.п.) находит свое подтверждение при анализе принципа Паули и логическим предположением о химической связи как о системе сильновзаимодействующих частиц (фактически отдельной полу-виртуальной частицы), и как следствие неприменимостью принципа Паули к химической связи.

 

1. Pauli W. Uber den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen in Atom mit der Коmplexstruktur der Spektren,— Z. Phys., 1925, 31, 765—783.

2. А.С.Давыдов. Квантовая механика. Издание второе. Издательство «Наука». Москва, 1973 г., стр. 334.

 

See pp. 88 - 104 Review. Benzene on the Basis of the Three-Electron Bond. (The Pauli exclusion principle, Heisenberg's uncertainty principle and chemical bond). http://vixra.org/pdf/1710.0326v1.pdf

http://vixra.org/author/bezverkhniy_volodymyr_dmytrovych

Изменено 18 Ноября, 2017 в 22:35 пользователем orgximik