Состав комплекса и его свойства.

[egor_2000]

Здравствуйте, уважаемые форумчане! Я был бы очень признателен, если бы вы помогли справиться с одной задачей. Данная задача была во втором теоретическом туре заключительного этапа ВсОШ. Собственно, текст:
Комплексное соединение Х, окрашенное в желтый цвет, было синтезировано в присутствии HBF4 в ходе окислительно-восстановительного взаимодействия ацетилацетоната меди (II) (далее Cu(acac)2) и N-(2-маркаптопропил)-N,N-бис(пиридилметил)амина (далее HL), его строение на картинке. В растворе Х имеется двухзарядный ион с отношением M\z = 335,91.
При стоянии раствора Х на воздухе началась другая окислительно-восстановительная реакция, в результате которой цвет раствора Х начал меняться с желтого на зеленовато-голубой, а через 3 дня образовались кристаллы Y, в котором содержится четырехзарядный молекулярный ион с отношением M/z = 379,91. При взаимодействии комплекса Y с раствором соли Li, выпал белый осадок Z с M=101,9 г/моль. При электролизе оставшегося после фильтрования раствора комплекс X количественно регенерируется.
Вопросы: 1. Определить состав катиона соед. Х и написать описанную реакцию его образования из Cu(acac)2 и HL в ионном виде. Обосновать свои выводы. 2. Определить состав соли Z и соединения Y. Ответ подкрепить расчетами и рассуждениями. В чем заключаются необычные свойства соединения X. 
Примечания. 1. Все реакции проводились в безводных растворах. Орг. растворители, применяемые в процессах, не входят в состав продуктов X, Y и Z. 2. Считать, что упомянутые комплексы содержат BF4- в качестве аниона. Катионы X и Y не содержат бора и фтора.
Заранее спасибо!

 

[химик-философ]

Медь будет координироваться на пиридиновые фрагменты и амин однозначно лиганда LH. Если судить по массе иона то медь также координирована на депротонированую меркаптану другого лиганда L. В результате X такой: [Cu₂L₂][bF₄]₂   Общеизвестно, что на воздухе меркаптогруппы подвергаются окислительной конденсации, те образуется лиганд L₂ Чтоб подходила масса  Y должен быть [Cu₄(L₂)₂O₁₁][bF₄]₄  .  Z это нечто странное, но странное нормально для орг растворителей Li₂HBF₄  - соединение гидрида лития и тетрафторбората лития.

[egor_2000]

То есть лиганд удваивается?

Медь будет координироваться на пиридиновые фрагменты и амин однозначно лиганда LH. Если судить по массе иона то медь также координирована на депротонированую меркаптану другого лиганда L. В результате X такой: [Cu₂L₂][bF₄]₂   Общеизвестно, что на воздухе меркаптогруппы подвергаются окислительной конденсации, те образуется лиганд L₂ Чтоб подходила масса  Y должен быть [Cu₄(L₂)₂O₁₁][bF₄]₄  .  Z это нечто странное, но странное нормально для орг растворителей Li₂HBF₄  - соединение гидрида лития и тетрафторбората лития.

То есть лиганд удваивается?

[yatcheh]

То есть лиганд удваивается?

То есть лиганд удваивается?

 

Окислительно-восстановительная реакция - это, ясен пень, окисление тиольных групп медью(II) с образованием дисульфидного мостика. На каждый пиридиновый фрагмент садится по одной меди(I). Получается как раз то, что нужно.

Второй процесс - окисление на воздухе меди(I) в медь(II). Электролиз - суть простое обратное восстановление. Что-то ещё тут участвует, но, конечно не одиннадцать атомов кислорода. Тут додумать надо - что там присобачивается. Я пока не додумал.

LiHLiBF4 - это бред полнейший.

 

Воздух - это не только кислород, но и СО2.

Соль Z - оксалат лития (Li2C2O4)

СО2 восстанавливается медью(I) в оксалат

Осталось нарисовать - каким образом на каждую медь присоединяется по молекуле СО2 и что там происходит с массами и зарядами

 

А-а! Так всё просто.

2[Cu2L2](BF4)2 + 4CO2 = [Cu4L4(C2O4)2](BF4)4 (окислитель-то СО2, кислород тут нафиг не нужен)

Четырёхзарядный катион с M/z = 379.91

Две молекулы комплекса связываются оксалатными мостиками в циклический катион

 

С солью лития:

[Cu4L4(C2O4)2](BF4)4 + 4LiBF4 = 2[Cu2L2](BF4)4 + 2Li2C2O4 (белый, нерастворимый в органике)

 

И электролиз:

[Cu2L2](BF4)4 + 2e = [Cu2L2](BF4)2 + 2BF4-

 

Вот теперь всё.

Изменено 30 Июня, 2015 в 13:38 пользователем yatcheh

[egor_2000]

Спасибо большое!