Какая реакция идет быстрее?

[Oleum18]

Здравствуйте!

1)Какая реакция идет быстрее? с цис-(пара-третбутил)-циклогексилбромидом или с транс-(пара-третбутил)-циклогексилбромидом по S_N1?

Мне кажется с транс-изомером, т.к. он менее пространственно затрудненный, поэтому нуклеофилу подобраться легче.

2) 2-бром-3,3-диметилпентан+вода

2-бром-3,3-диметилпентан+щелочь

какая из этих реакций протекает быстрее? Может быть с водой по S_N1? Ну метильные группы все, что можно заслонили...

Спасибо!

[yatcheh]

Здравствуйте!

1)Какая реакция идет быстрее? с цис-(пара-третбутил)-циклогексилбромидом или с транс-(пара-третбутил)-циклогексилбромидом по S_N1?

Мне кажется с транс-изомером, т.к. он менее пространственно затрудненный, поэтому нуклеофилу подобраться легче.

2) 2-бром-3,3-диметилпентан+вода

2-бром-3,3-диметилпентан+щелочь

какая из этих реакций протекает быстрее? Может быть с водой по S_N1? Ну метильные группы все, что можно заслонили...

Спасибо!

 

1.

Трет-бутил, из-за своего размера, может располагаться относительно цикла только в экваториальном положении. При этом бром в цис-положении будет ориентирован аксиально, а в транс - экваториально. Аксиальное положение по стерическим условиям (бром - изрядный "толстяк") энергетически менее выгодно, поэтому из цис-изомера бром будет "выталкиваться" легче, и S_N1-реакция с ним пойдёт быстрее, чем с транс-изомером.

Поскольку трет-бутил удалён от реакционного центра, непосредственно влиять на реакцию он не может. Влияет опосредовано - через фиксацию конформации всего цикла.

2) 2-бром-3,3-диметилпентан+вода

2-бром-3,3-диметилпентан+щелочь

какая из этих реакций протекает быстрее? Может быть с водой по S_N1? Ну метильные группы все, что можно заслонили...

Спасибо!

 

Реакционный центр тут напрочь блокирован третичным углеродом в бета-положении, поэтому реакция может идти только по механизму S_N1. Скорость в этом случае будет определяться сольватирующей способностью растворителя.

Электролиты в водном растворе, как правило, ускоряют S_N1 - реакции (первичный, или нормальный солевой эффект), за исключением тех случаев, когда соль содержит анион, аналогичный уходящему аниону (эффект общего иона).

То есть в данном случае реакция с раствором щёлочи должна идти быстрее, хотя гидроксид-ион в скоростьлимитирующей стадии участия не принимает. Играет роль только изменение свойств среды. 

Изменено 16 Февраля, 2016 в 11:34 пользователем yatcheh