Пределы хлорирования при УФ облучении

[Razor8]

Всем привет. 

Такой вот вопрос. При хлорировании с Уф облучением хлорирование идет по радикалу, вплоть до бензотрихлорида, а далее в кольцо хлор пойдет? я имею в виду не небольшие примеси, а количественное хлорирование в кольцо?

Мне кажется при УФ облучении с температурой 60-100С в кольцо хлор идти особо не должен.

[Razor8]

Речь про всякие метилбензолы.. ксилолы и толуол. Можно ли контролировать завершение предельного хлорирования радикала по весу реакционной массы?

хлор сам еще неплохо в органике растворяется, реакционная масса желтеет, меняет плотность.. или лучше контроль вести по температуре кипения? мне кажется при 200С хлор может и в кольцо попасть.

Изменено 24 Апреля, 2016 в 09:09 пользователем Razor8

[Dead Hunter]

Всем привет. 

Такой вот вопрос. При хлорировании с Уф облучением хлорирование идет по радикалу, вплоть до бензотрихлорида, а далее в кольцо хлор пойдет? я имею в виду не небольшие примеси, а количественное хлорирование в кольцо?

Мне кажется при УФ облучении с температурой 60-100С в кольцо хлор идти особо не должен.

В принципе, если нет кислот Льюиса, хлор в кольцо замещает неохотно. Бензол вот, при отсутствии следов железа, с большей вероятностью его присоединит. Другое дело, что донорные заместители замещение облегчают. Если цель получить именно трихлортолуол, то попробуйте пррохлорировать небольшим избытком хлора (на 1 моль толуола 3,1 хлора), а потом разогнать на колонке.

[Razor8]

В принципе, если нет кислот Льюиса, хлор в кольцо замещает неохотно. Бензол вот, при отсутствии следов железа, с большей вероятностью его присоединит. Другое дело, что донорные заместители замещение облегчают. Если цель получить именно трихлортолуол, то попробуйте пррохлорировать небольшим избытком хлора (на 1 моль толуола 3,1 хлора), а потом разогнать на колонке.

про разогнать и почистить это понятно, а вот с количеством хлора сложнее, хлор мерить затруднительно. Плюс хлор охотно в органике растворяется, поэтому просто прибавка массы в колбе не совсем обьективный показатель.

По опыту - толуол 100 грамм, температура 100-105, хлор из генератора 2-3 пузырька в секунду, за сутки прибавка в весе 21 грамм, цвет изменился с прозрачного на бледножелтый, потом на желтый. не быстро как-то..

УФ источник газоразрядный 20 ватт, осрам, 253 нм основной пик.

Может дать ватт 100-200 освещения? или поискать линзу для УФ.

пишут что даже видимый синий спектр эффективен, но мне думается что энергия фотона важна, а значит чем ниже длинна волны, тем лучше.. Рентген конечно это перебор... но вот УФ жесткий, самое оно.

Изменено 24 Апреля, 2016 в 16:44 пользователем Razor8

[yatcheh]

Всем привет. 

Такой вот вопрос. При хлорировании с Уф облучением хлорирование идет по радикалу, вплоть до бензотрихлорида, а далее в кольцо хлор пойдет? я имею в виду не небольшие примеси, а количественное хлорирование в кольцо?

Мне кажется при УФ облучении с температурой 60-100С в кольцо хлор идти особо не должен.

 

Пойдёт. Как вы думаете, получается гексахлоран? Так и получается. Радикально.

даже видимый синий спектр эффективен, но мне думается что энергия фотона важна, а значит чем ниже длинна волны, тем лучше.. Рентген конечно это перебор... но вот УФ жесткий, самое оно.

 

Энергия фотона - она или есть, или нет. Если есть - то важно только количество фотонов. А рентгеном вы получите рентгеновски возбуждённые атомы, которые в плане реакционной способности даже хуже обычного радикала, ибо энергии у них столько, что они не могут образовать нормальную пару, а мечутся туда-сюда, пока лишнюю енергию не излучат налево.

[Razor8]

Пойдёт. Как вы думаете, получается гексахлоран? Так и получается. Радикально.

 

Энергия фотона - она или есть, или нет. Если есть - то важно только количество фотонов. А рентгеном вы получите рентгеновски возбуждённые атомы, которые в плане реакционной способности даже хуже обычного радикала, ибо энергии у них столько, что они не могут образовать нормальную пару, а мечутся туда-сюда, пока лишнюю енергию не излучат налево.

гексахлоран нам совсем не нужен, комаров травить еще рано. как бы остановиться на метильном хвосте?

[yatcheh]

гексахлоран нам совсем не нужен, комаров травить еще рано. как бы остановиться на метильном хвосте?

 

ДРЛ-2000 вам в помoщь. Только кожух снять надо. Для бромирования в бок дифенилметана мне хватало 500-ваттного "ОСРАМ"а (калильного) на 50-ти литровый реактор, для хлорирования надо что-то пожёстче (ИМХО). Хлорирование в кольцо в жидкой фазе будет минорным процессом, если хлор аккуратно дозировать.

Изменено 24 Апреля, 2016 в 19:16 пользователем yatcheh

[Razor8]

ДРЛ-2000 вам в помoщь. Только кожух снять надо. Для бромирования в бок дифенилметана мне хватало 500-ваттного "ОСРАМ"а (калильного) на 50-ти литровый реактор, для хлорирования надо что-то пожёстче (ИМХО). Хлорирование в кольцо в жидкой фазе будет минорным процессом, если хлор аккуратно дозировать.

почему для хлорирования пожестче, чем для бромирования? хлор же поактивнее будет.

[yatcheh]

почему для хлорирования пожестче, чем для бромирования? хлор же поактивнее будет.

 

Поактивнее он потому, что радикал Cl* поэнергичнее, но именно поэтому для разрыва связи в молекуле Cl-Cl требуется более энергичный фотон.

 

Впрочем, именно на ДРЛ-2000 я не настаиваю. Это предположение. Тут эксперимент нужен.

Изменено 24 Апреля, 2016 в 19:28 пользователем yatcheh

[Razor8]

Поактивнее он потому, что радикал Cl* поэнергичнее, но именно поэтому для разрыва связи в молекуле Cl-Cl требуется более энергичный фотон.

 

Впрочем, именно на ДРЛ-2000 я не настаиваю. Это предположение. Тут эксперимент нужен.

ясно, благодарю. где-то валялась лед матрица на 100 ватт с линзой, кажется 325 нанометров.

 

А если хлорировать бензальдегид до бензотрихлорида, это будет легче чем хлорировать толуол? там тоже нужен УФ, и возможно перекиси.. но вот опыта не было пока.

А бензойная кислоту и спирт тоже можно прохлорировать до бензотрихлорида?

Изменено 24 Апреля, 2016 в 21:47 пользователем Razor8