1,3-дифенилимидазолий

[Maxshevch]

Вопрос к практикующим органикам: не сталкивался ли кто с синтезом 1,3-дифенилимидазолия желательно в виде хлорида, бромида или иодида ?

Для получения солей имидазолия с пространственно-затрудненными заместителями на азотах есть такая метода : ArNH2 + глиоксаль --> Ar-N=CH-CH=N-Ar, затем этот симпотный (желтый кристаллический) диимин с параформом и Me3SiCl - будет искомый хлорид в виде кристаллов в осадке.

Но есть такое ощущение, что этот синтез для просто анилина не катит, он описан и хорошо воспроизводится для 2,4,6-триметил-, 2,6-диизопропил- и т. д. анилинов; у нас же и на первой стадии что-то не так, а на второй - вообще говнище чёрное - хер отмоешь

Очень похоже, что реакция осложняется электрофильными побочками по орто-положениям ядра.

Прошу помощь советами, ссылками, молитвами, добрым словом...

Изменено 6 Августа, 2016 в 13:04 пользователем Maxshevch

[s324]

Надо брать 1,3-дигаллогенбензол,имидазол, металлокатализатор и кипятить 3-4 дня

[химик-философ]

Вопрос к практикующим органикам: не сталкивался ли кто с синтезом 1,3-дифенилимидазолия желательно в виде хлорида, бромида или иодида ?

Для получения солей имидазолия с пространственно-затрудненными заместителями на азотах есть такая метода : ArNH2 + глиоксаль --> Ar-N=CH-CH=N-Ar, затем этот симпотный (желтый кристаллический) диимин с параформом и Me3SiCl - будет искомый хлорид в виде кристаллов в осадке.

Но есть такое ощущение, что этот синтез для просто анилина не катит, он описан и хорошо воспроизводится для 2,4,6-триметил-, 2,6-диизопропил- и т. д. анилинов; у нас же и на первой стадии что-то не так, а на второй - вообще говнище чёрное - хер отмоешь

Очень похоже, что реакция осложняется электрофильными побочками по орто-положениям ядра.

Прошу помощь советами, ссылками, молитвами, добрым словом...

Да, мне за это деньги государство давало 2 года. Смотри мой отчет НИОКР там все расписано полный текст досупен

Схему рисуете верно, но никаких кремневых соединений ненужно. Циклизацию можно осуществлять параформом в сухом диоксане насыщенном HCl или специальным реагентом: Сl-CH₂-O-iPr Реакция да весьма каприза и выходы сильно зависят от заместителей. Потому для некоторых дииминов больший выход дает первый метод, а для других второй.

"Черное говнище" это нормально. Анилины сами по себе такие.

ГХ МС показало, что тут главные пробочники связаны с не стехиометрической конденсацией анилинов и глиоксаля, в частности образованием гидропиразиновых соединений.

[Maxshevch]

Надо брать 1,3-дигаллогенбензол,имидазол, металлокатализатор и кипятить 3-4 дня

В смысле палладокомплексный?

 

Да, мне за это деньги государство давало 2 года. Смотри мой отчет НИОКР там все расписано полный текст досупен

Схему рисуете верно, но никаких кремневых соединений ненужно. Циклизацию можно осуществлять параформом в сухом диоксане насыщенном HCl или специальным реагентом: Сl-CH₂-O-iPr Реакция да весьма каприза и выходы сильно зависят от заместителей. Потому для некоторых дииминов больший выход дает первый метод, а для других второй.

"Черное говнище" это нормально. Анилины сами по себе такие.

ГХ МС показало, что тут главные пробочники связаны с не стехиометрической конденсацией анилинов и глиоксаля, в частности образованием гидропиразиновых соединений.

Большое спасибо за методики, коллега! Смех в том, что я совсем недавно сам оказался в бригаде (NHC)2PdX2 и PEPPSI-варов и сёдня ночью читал вашу тему "Диссертация". Кстати, поздравляю с успешной защитой! Похоже, в наше время соли имидазолия только как NHC-лиганды и используются, ну и вот потребовался именно незамещенный дифенил. 

[химик-философ]

В смысле палладокомплексный?

 

. 

 

Он имеет ввиду реакцию Бухвальда-Хартвига

Да палладий её катализирует тоже, проверял. Никель, медь и железо тоже могут отработать, но им нужды другие условия. Однако по ней имидазол/бензимидазол можно функцианализировать только по одному азоту.

 

 

Большое спасибо за методики, коллега! Смех в том, что я совсем недавно сам оказался в бригаде (NHC)2PdX2 и PEPPSI-варов и сёдня ночью читал вашу тему "Диссертация". Кстати, поздравляю с успешной защитой! Похоже, в наше время соли имидазолия только как NHC-лиганды и используются, ну и вот потребовался именно незамещенный дифенил. 

Отнюдь. Если внимательно почитаете отчет, от увидите, что там есть часть, где NHC также исследованы как катализаторы сами по себе, в смысле как органокатализаторы, те без металлов. На эту тему у меня уже вышли три публикации в журналах:

1. N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КАРБЕНЫ. IX. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ЭТЕРИФИКАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ АРЕНБОРОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ ПРИ КАТАЛИЗЕ N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ КАРБЕНАМИ

В первой изложена теория превращения. Практические применения в двух следующих работах

2. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ФЕРРОЦЕНОЛА: СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

Третью можно свободно скачать.

3. Synthesis and Structure of Ferrocenol Esters

[dxdydz]

Вопрос к практикующим органикам: не сталкивался ли кто с синтезом 1,3-дифенилимидазолия желательно в виде хлорида, бромида или иодида ?

Для получения солей имидазолия с пространственно-затрудненными заместителями на азотах есть такая метода : ArNH2 + глиоксаль --> Ar-N=CH-CH=N-Ar, затем этот симпотный (желтый кристаллический) диимин с параформом и Me3SiCl - будет искомый хлорид в виде кристаллов в осадке.

Но есть такое ощущение, что этот синтез для просто анилина не катит, он описан и хорошо воспроизводится для 2,4,6-триметил-, 2,6-диизопропил- и т. д. анилинов; у нас же и на первой стадии что-то не так, а на второй - вообще говнище чёрное - хер отмоешь

Очень похоже, что реакция осложняется электрофильными побочками по орто-положениям ядра.

Прошу помощь советами, ссылками, молитвами, добрым словом...

Вы абсолютно правы. В прикрепленной статье описано (1860-5397-3-22.pdf, в разделе Discussion) что при циклизации диазабутадиенов не содержащих орто-заместители идут побочные процессы, приводящие к осмолению.

В принципе, если не получится циклизация с параформом-HCl-диоксаном, то можно сварить N-фенилимидазол и прокватернизовать его фенилборной кислотой. (см li2014.pdf)

1860-5397-3-22.pdf

li2014.pdf

[Maxshevch]

 

Отнюдь. 

То я пошутить пытался. Любопытно: щас стоит - шо по Вашей методе для анизидина с муравьинкой, шо по заграничной (без ничего 72 часа) анилин с глиоксалем дают одну и ту же бесцветную труднорастворимую хрень (немножко), кот., сука, отделяется только на центрифуге, а из р-ра затереть что-л. желтое ну никак

 

Вы абсолютно правы. В прикрепленной статье описано (1860-5397-3-22.pdf, в разделе Discussion) что при циклизации диазабутадиенов не содержащих орто-заместители идут побочные процессы, приводящие к осмолению.

Блин, нам бы его сначала получить

 

 

можно сварить N-фенилимидазол и прокватернизовать его фенилборной кислотой. (см li2014.pdf)

Тоже жесть, конечно, но за ссылку спасибо, покажу соратникам. Там ведь еще засада: противоион БФ4 не айс для варки НГК-комплексов

[химик-философ]

То я пошутить пытался. Любопытно: щас стоит - шо по Вашей методе для анизидина с муравьинкой, шо по заграничной (без ничего 72 часа) анилин с глиоксалем дают одну и ту же бесцветную труднорастворимую хрень (немножко), кот., сука, отделяется только на центрифуге, а из р-ра затереть что-л. желтое ну никак

 

Блин, нам бы его сначала получить

 

Тоже жесть, конечно, но за ссылку спасибо, покажу соратникам. Там ведь еще засада: противоион БФ4 не айс для варки НГК-комплексов

"молорастворимую хрень"  Диимины должны хорошо растеряться в этилацетате, хлороформе, хлористомиетиление. Если это не так, то вы получили полимер. Если из неведомого г нужно выделить хоть что-то я обычно ставлю колоночную хроматографию на силикагеле в системе петролейный эфир / этилацетат с повышением полярности. Почти универсальная хроматографическая система. Еще нужно учитывать, что сейчас лето и высокая абсолютная влажность, что негативно сказывается на прохождении реакций.

Действительно в литературе комплексовары ругают тетрафторборат анион. Однако на собственном опыте я с ними тут не согласен.

Изменено 12 Августа, 2016 в 05:50 пользователем химик-философ

[Maxshevch]

"молорастворимую хрень"  Диимины должны хорошо растеряться в этилацетате, хлороформе, хлористомиетиление. Если это не так, то вы получили полимер. 

Не полимер, а уже блин два полимера  . Конечно я знаю что представляют собой диимины - в соседней комнате дипп и мезитиленовый лежат, гады, красивые, канареечные, грамм по 10. Я с ними на ТСХ свою бурду сравнивал: там есть конечно диимин, но за ним капитальный хвост до самого старта.

Ясен пень - нужна колонка, но уж больно хочется халявы, а со влажностью воздуха у нас всё нормуль - мы в подвале работаем