Селективность радикальных реакций

[Елена Глевко]

Доброе время суток) Подскажите, пожалуйста, как при термическом хлорировании пропана можно увеличить селективность образования 2-хлорпропана.
Заранее спасибо)

[yatcheh]

Доброе время суток) Подскажите, пожалуйста, как при термическом хлорировании пропана можно увеличить селективность образования 2-хлорпропана.

Заранее спасибо)

 

Тут надо на механизм взглянуть:

1. Инициирование

Cl2 --(t)--> 2Cl*

2. Начало цепи. Тут два варианта:

CH3-CH2-CH3 + Cl* ----> CH3-C*H-CH3 + HCl

CH3-CH2-CH3 + Cl* ----> CH3-CH2-C*H2 + HCl

Первый вариант вероятнее из-за меньшей энергии вторичного радикала, второй вероятнее чисто статистически (первичных водородов шесть штук против двух вторичных).

Со статистикой не поспоришь, остаётся сыграть на энергии радикалов. Уменьшение температуры увеличит селективность. Но для температуры есть какой-то нижний предел, поэтому взглянем на процесс развития цепи:

CH3-C*H-CH3 + Cl2 ----> CH3-CHCl-CH3 + Cl*

CH3-CH2-C*H2 + Cl2 ----> CH3-CH2-CH2Cl + Cl*

То есть, карборадикалу надо встретиться с молекулой хлора. Но в смеси имеется ещё не прореагировавший пропан, поэтому вероятны и побочные ответвления:

CH3-C*H-CH3 + CH3-CH2-CH3 ----> CH3-CH2-CH3 + CH3-CH*-CH3

CH3-C*H-CH3 + CH3-CH2-CH3 ----> CH3-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH2*

Первый процесс более вероятен, поскольку второй идёт с затратой энергии (из вторичного радикала образуется менее стабильный первичный).

CH3-CH2-CH2* + CH3-CH2-CH3 ----> CH3-CH2-CH3 + CH3-CH*-CH3

CH3-CH2-CH2* + CH3-CH2-CH3 ----> CH3-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH2*

Тут, опять же, первый процесс более вероятен, поскольку идёт с выделением энергии (из первичного радикала образуется более стабильный вторичный).

Получается, что в результате этих побочных цепей, у вторичного радикала высока вероятность выжить, а у первичного - высока вероятность превратиться во вторичный.

 

Стало быть, для повышения селективности надо уменьшать концентрацию хлора в смеси и вести реакцию при минимально возможной температуре..

 

Изменено 26 Января, 2017 в 09:43 пользователем yatcheh

[Елена Глевко]

 

Тут надо на механизм взглянуть:

1. Инициирование

Cl2 --(t)--> 2Cl*

2. Начало цепи. Тут два варианта:

CH3-CH2-CH3 + Cl* ----> CH3-C*H-CH3 + HCl

CH3-CH2-CH3 + Cl* ----> CH3-CH2-C*H2 + HCl

Первый вариант вероятнее из-за меньшей энергии вторичного радикала, второй вероятнее чисто статистически (первичных водородов шесть штук против двух вторичных).

Со статистикой не поспоришь, остаётся сыграть на энергии радикалов. Уменьшение температуры увеличит селективность. Но для температуры есть какой-то нижний предел, поэтому взглянем на процесс развития цепи:

CH3-C*H-CH3 + Cl2 ----> CH3-CHCl-CH3 + Cl*

CH3-CH2-C*H2 + Cl2 ----> CH3-CH2-CH2Cl + Cl*

То есть, карборадикалу надо встретиться с молекулой хлора. Но в смеси имеется ещё не прореагировавший пропан, поэтому вероятны и побочные ответвления:

CH3-C*H-CH3 + CH3-CH2-CH3 ----> CH3-CH2-CH3 + CH3-CH*-CH3

CH3-C*H-CH3 + CH3-CH2-CH3 ----> CH3-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH2*

Первый процесс более вероятен, поскольку второй идёт с затратой энергии (из вторичного радикала образуется менее стабильный первичный).

CH3-CH2-CH2* + CH3-CH2-CH3 ----> CH3-CH2-CH3 + CH3-CH*-CH3

CH3-CH2-CH2* + CH3-CH2-CH3 ----> CH3-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH2*

Тут, опять же, первый процесс более вероятен, поскольку идёт с выделением энергии (из первичного радикала образуется более стабильный вторичный).

Получается, что в результате этих побочных цепей, у вторичного радикала высока вероятность выжить, а у первичного - высока вероятность превратиться во вторичный.

 

Стало быть, для повышения селективности надо уменьшать концентрацию хлора в смеси и вести реакцию при минимально возможной температуспасибо)

спасибо)