Электролиз раствора лимонной кислоты

[Kazinak67]

Знаю что при электролизе органических кислот на аноде выходит смесь из CO2 и соответствующего углеводорода. Почему с лимонной так не происходит? Она лишь окисляется до ацетондикарбоновой кислоты. Что образуется на аноде при электролизе щавелевой кислоты?

[yatcheh]

Знаю что при электролизе органических кислот на аноде выходит смесь из CO2 и соответствующего углеводорода. Почему с лимонной так не происходит? Она лишь окисляется до ацетондикарбоновой кислоты. Что образуется на аноде при электролизе щавелевой кислоты?

 

Надо полагать, что всё дело в потенциале окисления образующегося при декарбоксилировании радикала.

При электролизе монокарбоновой кислоты образуется алкильный радикал, который при окислении даёт карбкатион - весьма энергоизбыточную частицу. Поэтому алкильные радикалы на аноде выживают, и успевают рекомбинировать.

При декарбоксилировании радикала лимонной кислоты, получается радикал, имеющий строение:

HOOC-CH2-C*(OH)-CH2-COOH

При окислении его на аноде получается карбкатион в сопряжении с кислородом

HOOC-CH2-C*(OH)-CH2-COOH --(-e)--> [HOOC-CH2-C⁺(OH)-CH2-COOH <---->  HOOC-CH2-C=O⁺-H)-CH2-COOH]

А значит, получится он легче. При образовании он моментально превращается в стабильную молекулу ацетондикарбоновой кислоты HOOC-[HOOC-CH2-C⁺(OH)-CH2-COOH] --(-H+)--> HOOC-CH2-CO-CH2-COOH

Возможно поэтому, радикал и не доживает до рекомбинации.

Для щавелевой кислоты можно такое предположить:

HOOC-COO* --(-CO2)--> HO-C*=O

При окислении такого радикала тоже получается катион менее энергоизбыточный, чем алкильный, и тоже мгновенно разваливается:

HO-C*=O --(-e)--> [HO-C⁺=O] --(-H+)--> CO2

 

Итого: благодаря более легкому окислению промежуточных радикалов, лимонная и щавелевая кислоты претерпевают на аноде двухэлектронное окисление. 

 

Косвенно такой вывод подтверждает тот факт, что дикарбоновые кислоты с длинными углеродными цепями в реакции Кольбе дают нормальные продукты удвоения. Уже янтарная кислота даёт бутандикарбоновую.

Изменено 21 Сентября, 2017 в 17:20 пользователем yatcheh

[Kazinak67]

То есть при электролизе щавелки получится только диоксид углерода?

[yatcheh]

То есть при электролизе щавелки получится только диоксид углерода?

 

Сто пудов! Причём - независимо от механизма.

Даже если со щавелкой пойдёт нормальная реакция Кольбе, то на выходе будет только CO2:

 

HOOC-COOH --(-e, -H+)--> HOOC-COO* --(-CO2)--> HOOC* --(рекомбинация)--> HOOC-COOH

 

И всё пойдёт сначала

Изменено 21 Сентября, 2017 в 18:29 пользователем yatcheh