Формалин. Получение с нуля.

[SH3O3CK]

Когда ну очень нужен формалин, а его нету ни под рукой, ни в ближайшем магазине или аптеке. +бонусом другие полезные реактивы.


I. Азотная кислота.
 1. Приобретаем удобрение "аммиачная селитра", растворяем в воде и фильтруем через обычный бумажный фильтр, выпариваем, оставляем на кристаллизацию, собираем чистые кристаллы, сушим их, и убираем в банку с притертой крышкой на хранение. Маточный раствор выпариваем досуха и сушим технический нитрат аммония. (Если совсем туго с азотными удобрениями, то придется их делать через селитряницы. Ямы, в которых гниющий навоз перемежают с сеном и карбонатом кальция. Когда это созреет, всю эту массу выщелачивают, фильтруют, упаривают и через обменную реакцию с поташем получают нитрат калия.)
 2. Собираем установку для получения аммиака и нитрата кальция из гидроксида кальция и нитрата аммония. В круглодонную колбу высыпаем высушенный технический нитрат аммония и гидроксид кальция (известь пушенка). Устанавливаем холодильник и с него направляем аммиак в пустую склянку Дрекселя. (Этого можно и не делать, но конечный раствор аммиака получится тогда грязнее). Со склянки Дрекселя направляем газ в колбу на ледяной бане с солью, чтобы поддерживать температуру около 0 градусов. Греем колбу с нитратом и известью до полного прекращения реакции. В итоге, в реакционной колбе образуется нитрат кальция, а в приемной раствор аммиака приблизительно 30% концентрации. В промывной склянке также будет некоторое количество водного раствора аммиака, но меньшей концентрации. NH4NO3 + Ca(OH)2 -> Ca(NO3)2 + NH3 + H2O.
 3. Растворяем полученный нитрат кальция в воде, фильтруем и вливаем туда насыщенный раствор карбоната калия (поташ можно приготовить из древесной золы, как это описано в одном из изданий Карякина, поэтому не будем останавливаться на этой процедуре). В результате обменной реакции в осадок выпадет карбонат кальция, а в растворе окажется нитрат калия. Выпариваем и кристаллизуем. Полученные кристаллы сушим на воздухе. Ca(NO3)2 + K2CO3 -> 2KNO3 + CaCO3. Карбонат кальция, кстати, можно оставить, чтобы прокалить его и получить оксид кальция. Т.е. регенерируем его.
 4. Собираем установку для получения азотной кислоты. Как получить крепкую серную кислоту см. в теме "Метанол. Получение с нуля." В круглодонную колбу засыпаем через воронку нитрат калия(в общем-то, можно сразу использовать нитрат аммония H2SO4 + NH4NO3 -> NH4HSO4 + HNO3, но мне показалось прикольным пойти именно таким путем, поскольку сульфат усложнит получение аммиака через гидроксид кальция ввиду образования гипса и дальнейших трудностей по очистке стекла) и приливаем концентрированную серную кислоту. Ставим колбу в колбонагреватель, устанавливаем холодильник и присоединяем приемную колбу. Греем реакционную смесь и отгоняем азотную кислоту. Должна получится по крепости близкой  к азеотропу, т.е. 68% (привет, волшебный мир тринитросоединений). Реакция: KNO3 + H2SO4 -> HNO3 + KHSO4. Гидросульфат калия собираем и пересыпаем в банку на хранение.

II. Щавелевая кислота.
1. Покупаем сахар. Собираем установку для окисления сахарозы азотной кислотой. Берем круглодонную колбу и всыпаем в нее сахар песок. Соединяем колбу с трубкой и направляем трубку в ловушку с гидроксидом натрия. (таких ловушек можно поставить несколько последовательно в цепочку, если будут большие выделения диоксида азота). Цель - утилизировать ядовитый диоксид азота нахально рыжего цвета. 2NO2 + 2NaOH -> NaNO3 + NaNO2 + H2O. Вливаем в сахар азотную кислоту 68%  и размешаиваем, пока сахар не растворится. Кислота берется с избытком в молярном отношении: C12H22O11 + HNO3 -> NO2 + C2H2O4 + H2O. Включаем нагрев пока не повалит рыжий газ NO2, реакция экзотермическая, поэтому как только она активируется нагрев выключается. Когда реакция остановится. Выпариваем, но не досуха. Кристаллизуем. Собираем грязные кристаллы щавелевой кислоты. Перекристаллизовываем из воды и высушиваем, обращая внимание на то, что щавелевая кислота легко возгоняется при нагревании.

 

III. Глицерин.

1. Идем в магазин за подсолнечным маслом. Возвращаемся с маслом.

2. Перегоняете бражку, пока не получите 95%-96% спирт. В общем, как сбродить сахар дикими дрожжами здесь рассматривать не будем.

3. В круглодонную колбу сливаете этанол и добавляете немного гидроксида нитрия(катализатор), размешиваете до растворения. Вливаете подсолнечное масло, включаете перемешивание и нагрев до 65-75 градусов. Мешаете с нагревом час. Выключаете нагрев и оставляете колбу для расслоения жидкостей. Выливаете в делительную воронку. Нижний слой глицерин. Его сливаете в отдельный стакан. Сверху - биодизель. Можете его промыть водой, просушить сульфатом магния и залить в свой дизельный движок. Профит. В глицерин приливаете соляную кислоту (получение рассмотрим в следующей теме про получения с нуля другого очень важного вещества) до сильно кислой реакции. Цель - высадить жирные кислоты, которые пока в форме натриевых солей растворены в водном растворе глицерина. Когда реакция будет сильно кислой, остановим мешалку. Жидкости разделятся на два слоя - нижний глицерин  и верхний из жирных кислот. На дне будет осадок соли - хлорид натрия. Далее через делительную воронку сливаете нижний глицериновый слой и начинаете приливать в него раствор соды до нейтральной реакции. После этого выпариваете воду. В процессе объем жидкости будет уменьшаться и будет выпадать соль NaCl.

 

IV. Муравьиная кислота.

1. Выливаете глицерин в круглодонную колбу, всыпаете туда щавелевую кислоту, ставите холодильник и присоединяете приемную колбу. Включаете нагрев около 110-120 градусов, главное не перегреть. И начинаете собирать дистиллят - это вода с муравьиной кислотой. Как только дистиллят прекратит капать, всыпаете через второе горло еще щавелевой кислоты и продолжаете отгонять муравьиную кислоту. Отгоняете пока не надоест или не закончится щавелевая кислота или не сожжете смесь в реакционной колбе.

C2H2O4 -(cat=глицерин)-> HCO2H

 

V. Формальдегид.

1. В стакан наливаете муравьиную кислоту и присыпаете понемногу и аккуратно карбонат кальция до прекращения выделения диоксида углерода. Выпариваете. Получаете формиат кальция. CaCO3 + 2HCOOH -> Ca(HCOO)2 + H2O + CO2.

2. Высыпаете формиат кальция в круглодонную колбу, присоединяете холодильник и направляете трубку в колбу с водой. Нагреваете реакционную колбу, чтобы началось разложение кальциевой соли муравьиной кислоты, образующийся при этом газ - формальдегид, растворяясь в воде образует раствор формалина.

Ca(HCOO)2 -> HCHO + CaCO3.

 

Теперь можно по реакции Канниццаро получить смесь из спирта и кислоты.

Изменено 28 Января, 2018 в 22:33 пользователем SH3O3CK

[Аль де Баран]

Вы забыли на стадии окисления сахара азотной кислотой закинуть в колбу чуток V₂O₅, иначе щавелевая кислота не получится. А ещё хлорид натрия после отделения от глицерина можно пустить на засолку огурцов.

[SH3O3CK]

Вы забыли на стадии окисления сахара азотной кислотой закинуть в колбу чуток V₂O₅, иначе щавелевая кислота не получится. А ещё хлорид натрия после отделения от глицерина можно пустить на засолку огурцов.

 

Хлорид натрия на получение соляной кислоты, лучше. Но огурцы креативнее, и что самое смешное там нету ничего ядовитого, если только само стекло в котором все это делалось чистое, а то вдруг, неделю назад в колбе диметилртуть по Вейганду-Хильгетагу готовили.

 

 

И без пентаоксида диванадия с 68% азоткой реакция вполне себе идет. Хотя, можно расписать методику получения солей ванадия из окружающих любого современного человека предметов. Но это как-нибудь потом.

Если не секрет, не могли бы дать ссылку на пропись, где используют V2O5 при приготовлении щавелевой кислоты.

Изменено 28 Января, 2018 в 21:40 пользователем SH3O3CK

[avg]

По глицерину- что-то у меня большие сомнения, что при описанных условиях этанол вытеснит глицерин, тем более со значительным выходом, хотя его остатков и так в масле близко к 5%.

[Rushimikus]

Можно сплавить древесные опилки со смесью калиевойй и натриевой щелочи в стальном тазике с добавлением двуокиси марганца. Имеем щавельку

Изменено 28 Января, 2018 в 22:30 пользователем Rushimikus

[avg]

с добавлением двуокиси марганца.

Вроде все время и без добавления обходились...

[Аль де Баран]

Если не секрет, не могли бы дать ссылку на пропись, где используют V2O5 при приготовлении щавелевой кислоты.

 

http://forum.xumuk.ru/index.php?showtopic=157322&page=2&do=findComment&comment=1083898

[SH3O3CK]

http://forum.xumuk.ru/index.php?showtopic=157322&page=2&do=findComment&comment=1083898

Ничерта себе! Надо попробовать! На 30 г сахарозы 25 г щавелевой кислоты стоп сейчас пересчитаю% выхода в пересчете на сахар. Без пентаоксида диванадия на полкило сахара дай бог получится этих 25 г. Надо это проверить! Ибо это колоссальный выход! Мега выход!

 

Что-то не вяжется.

Итак. Сахароза C12H22O11 = 342 г/моль

Щавелевая кислота C2H2O4 = 90 г/моль, но посколько она существует обычно в форме дигидрата, то прибавляем 36г/моль, итого = 126 г/моль.

 

Составим простую пропорцию, поскольку из реакции, где происходит полная конвертация сахарозы в щавелевую кислоту на 1 моль сахарозы получается 1 моль кислоты, то:

342: 30 = 126 : x   =>  342x = 30*126 => x=11,05 г

Т.е. 100% выходу на 30 грамм сахарозы соответствует 11,05 грамм оксаловой кислоты дигидрата. Или 7,89 г безводной.

 

Что-то не вяжется. 11,05 - 25, разница в 13,95 г

 

А! Все! Там 2 моля кислоты получается. Ну вот тебе и ночью сидеть.. Ладно, Завтра посчитаю. Но выход очень крутой, все равно.

Без катализатора просто расход азотки впустую, практически. Очень много уходит азотки. А тут практически 1 к 1 по весу сахар к кислоте. Взял 900г сахара и получил 750 г щавелевой к-ты. Очень круто.

Хотя че там пересчитывать - на 2 умножить и все. 22,1 г кислоты дигидрата. 

Видимо она еще не совсем сухая, помимо кристаллизационной воды еще просто нахватала капилярными силами между кристалликов аж целых 2,9 г.

Изменено 29 Января, 2018 в 00:16 пользователем SH3O3CK

[Аль де Баран]

Ничерта себе! Надо попробовать! На 30 г сахарозы 25 г щавелевой кислоты стоп сейчас пересчитаю% выхода в пересчете на сахар. Без пентаоксида диванадия на полкило сахара дай бог получится этих 25 г. Надо это проверить! Ибо это колоссальный выход! Мега выход!

 

Что-то не вяжется.

Итак. Сахароза C12H22O11 = 342 г/моль

Щавелевая кислота C2H2O4 = 90 г/моль, но посколько она существует обычно в форме дигидрата, то прибавляем 36г/моль, итого = 126 г/моль.

 

Составим простую пропорцию, поскольку из реакции, где происходит полная конвертация сахарозы в щавелевую кислоту на 1 моль сахарозы получается 1 моль кислоты, то:

342: 30 = 126 : x   =>  342x = 30*126 => x=11,05 г

Т.е. 100% выходу на 30 грамм сахарозы соответствует 11,05 грамм оксаловой кислоты дигидрата. Или 7,89 г безводной.

 

Что-то не вяжется. 11,05 - 25, разница в 13,95 г

 

А! Все! Там 2 моля кислоты получается. Ну вот тебе и ночью сидеть.. Ладно, Завтра почитаю. Но выход очень крутой, все равно.

Без катализатора просто расход азотки впустую, практически. Очень много уходит азотки. А тут практически 1 к 1 по весу. Взял 900г сахара и получил 750 г щавелевой к-ты. Очень круто.

 

В прописи указано - 2 моль щавелевой кислоты на 1 моль сахара.

[Rushimikus]

Да где ты достанешь пятиоксь ванадия. Если только гаечный ключ не ракулачить на что рука не подымается. Лучше опилки плавить с щелочью сырье копеечное и дешмановское хоть на необитаемом острове вари. Прекись марганца увеличивает выход щавельки пли щелочном плавлении

 

Меня больше интересует какой выход формалина пиролизом формиата кальция. Знаю так получали бензальдегид но про формалин не слышал

Изменено 29 Января, 2018 в 00:27 пользователем Rushimikus