Сложные полиэфиры, окислительной полимеризация гликолей ?

[dmr]

Возможно ли получить сложные эфиры за счёт окисления диолов? Т.е диолы частично окисляются в дикарбоновые кислоты, глиоксали, альдегидоспирты...короче окисленные дифункциональные соединения, которые в свою очередь конденсируются с исходным диолом.

Например растворить в гликоле, допустим CuCl2, в качестве катализатора окисления, или другой галогенид переходного металла, и для связывания воды CaCl2 безводный. И продувать воздух.

Возможен ли такой процесс? Или может уже применяется где то?

???

Изменено 29 Мая, 2018 в 05:28 пользователем dmr

[yatcheh]

Возможно ли получить сложные эфиры за счёт окисления диолов? Т.е диолы частично окисляются в дикарбоновые кислоты, глиоксали, альдегидоспирты...короче окисленные дифункциональные соединения, которые в свою очередь конденсируются с исходным диолом.

Например растворить в гликоле, допустим CuCl2, в качестве катализатора окисления, или другой галогенид переходного металла, и для связывания воды CaCl2 безводный. И продувать воздух.

Возможен ли такой процесс? Или может уже применяется где то?

???

 

ГБЛ так получается из 1,4-бутиленгликоля. Правда не окислением, а дегидрированием на хромите меди при 200С. 

Из других гликолей может полиэфир получится.

[dmr]

Дегидрирование, на мой не профессиональный взгляд, процесс куда сложнее, чем окисление воздухом в жидкой фазе. Сложнее, и по катализа, и по аппаратуре. Возможно я и не прав.

 

Гликоли вроде как, вполне способны к окислению в мягких условиях

[yatcheh]

Дегидрирование, на мой не профессиональный взгляд, процесс куда сложнее, чем окисление воздухом в жидкой фазе. Сложнее, и по катализа, и по аппаратуре. Возможно я и не прав.

 

Гликоли вроде как, вполне способны к окислению в мягких условиях

 

А что там сложного? Бутиленгликоль в колбу, туда же сыпят гранулированный катализатор, присоединяют нисходящий холодильник и нагревают в бане. При 180С начинается активное выделение водорода и отгонка продукта. Выход почти количественный. С другими гликолями та же фигня будет, только без отгонки. Никакой воды, никаких солей, всё чисто и аккуратно.

 

2HO-(CH₂)_n-OH  =  HO-(CH₂)_n-O-CO-(CH₂)_n-1-OH + 2H₂

 

Окисление, да ещё кислородом - как раз, куда более сложный процесс.

Изменено 29 Мая, 2018 в 15:33 пользователем yatcheh

[dmr]

С тем лишь, НО, что при этом не получаются ни альдегиды, ни кислоты, необходимые, для задуманной конденсации в сложные пооиэфиры

[yatcheh]

С тем лишь, НО, что при этом не получаются ни альдегиды, ни кислоты, необходимые, для задуманной конденсации в сложные пооиэфиры

 

Я что-то не понял, какое НО? Вам нужно промежуточную кислоту, или конечный сложный эфир? При дегидрировании гликоля сразу получается сложный эфир (видимо, через промежуточный альдегид и соответствующий ацеталь).

От вышеупомянутого уравнения окисление с конденсацией будет отличаться только тем, что балластным продуктом будет не водород, а вода:

2HO-(CH₂)_n-OH + O₂ =  HO-(CH₂)_n-O-CO-(CH₂)_n-1-OH + 2H₂O

Со всеми сопутствующими цоресами.

 

Или я просто неясно написал формулу? Так лучше?

HO-(CH₂)_n-1-COO-(CH₂)_n-OH

Этот сложный эфир будет дегидрироваться дальше по концевым гидроксилам, присоединяя новые звенья диола. Конечным продуктом будет сложный полиэфир.

 

По-моему этот процесс - нагревание диола с катализатором намного проще нагревания диола с катализатором при пропускании кислорода.

Изменено 29 Мая, 2018 в 16:33 пользователем yatcheh

[dmr]

Да видимо))), так лучше))

Я не понял действительно вашу первую запись

 

 

Окисление, да ещё кислородом - как раз, куда более сложный процесс.

Все же, если не очень надоело, поясните какие сложности в процессе окисления, "да ещё кислородом", как сказали.

Ну и "по каким параметрам" это Дегидрирование проще, на ваш взгляд? Катализатор доступнее, дешевле, устойчивее к отравлению?

Условия мягче?

Выходы больше?

Аппаратурно проще?

Среда менее агрессивная, менее капризная.......

Изменено 29 Мая, 2018 в 17:25 пользователем dmr

[yatcheh]

1. Все же, если не очень надоело, поясните какие сложности в процессе окисления, "да ещё кислородом", как сказали.

Ну и "по каким параметрам" это Дегидрирование проще, на ваш взгляд?

2. Катализатор доступнее, дешевле, устойчивее к отравлению?

3. Условия мягче?

4. Выходы больше?

5. Аппаратурно проще?

6. Среда менее агрессивная, менее капризная.......

 

 

1. Всякое окисление молекулярным кислородом, это, в конечном счёте - радикальный процесс. Он заведомо страдает "гнутием ствола" (селективностью), если есть варианты. Плюс (в данном случае) - образование воды, которая может стать участником процесса.

 

2. Медно-хромовые катализаторы гидрирования/дегидрирования (это, как правило - один и тот же катализатор) выпускаются очень большой линейкой и стоят весьма дёшево (порядка 100 руб/кг). Катализатор гидрирования жиров с успехом может использоваться для дегидрирования спиртов. Отравление в этом случае отсутствует как проблема. Более того, со временем даже несколько увеличивается селективность катализатора (в отношении побочной реакции дегидратации с образованием простых эфиров).

3. 200С и жидкая фаза - это мягкие условия. Жёсткие условия начинаются там, где нельзя использовать обычную пирексную колбу.

4. Выходы близки к количественным.

5. Аппарат - это обычный перегонный куб. Или просто обогреваемый реактор, если не предусматривается отгонка чего-либо.

6. Среда - это чистый исходник и гранулированный твёрдый катализатор. Не требуется ни выгрузки реактора, ни очистки, вообще - никаких промежуточных операций. Один раз загрузил катализатор - и год его гоняешь. Единственная проблема - механическая деградация, разрушение гранул. Из-за чего уменьшается проницаемость слоя катализатора и ухудшаются условия конвекции. Это происходит через год-два эксплуатации. Вот тогда надо отмывать пыль и догружать свежий катализатор.

 

Пункт 7. Есть проблема - большой объём выделяющегося водорода. Установка должна быть оборудована вентиляцией соответствующей производительности (для разбавления водорода воздухом ниже нижнего предела взрываемости сразу после реактора) и датчиками водорода в атмосфере цеха. Но это - разовые вложения, к тому же не слишком большие.

Изменено 29 Мая, 2018 в 19:15 пользователем yatcheh