Аммонолиз эфира

[Дмитрий76]

Здравствуйте! Скажите пойдет ли реакция диметиламин а с триметиловым эфиром фосфорной кислоты и пройдет ли она до конца. Реакцию могу вести в автоклаве.

[yatcheh]

11 час назад, Дмитрий76 сказал:

Здравствуйте! Скажите пойдет ли реакция диметиламин а с триметиловым эфиром фосфорной кислоты и пройдет ли она до конца. Реакцию могу вести в автоклаве.

 

Поскольку гидролиз алкилфосфорных эфиров идёт как нуклеофильное замещение у атома углерода, то триметилфосфат будет в основном метилировать ваш диметиламин до триметиламина.

ГМФТА получают таки из POCl3 и диметиламина.

Изменено 9 Августа, 2018 в 08:36 пользователем yatcheh

[Дмитрий76]

Спасибо!

Но реакция у меня прошла. Я смешал эфир и бутиламин и оставил на 10 часов. На утро получил белые игольчатые кристаллы. На трибутиламин не тянет, а вот на замещёный эфир вполне Тп-47 градусов. померил Тп примерно соответствует.

Про этот синтез знаю. Там растворителя немерено нужно, да охлаждение. С эфиром мягче должна идти.

[yatcheh]

3 минуты назад, Дмитрий76 сказал:

Спасибо!

Но реакция у меня прошла. Я смешал эфир и бутиламин и оставил на 10 часов. На утро получил белые игольчатые кристаллы. На трибутиламин не тянет, а вот на замещёный эфир вполне Тп-47 градусов. померил Тп примерно соответствует.

Про этот синтез знаю. Там растворителя немерено нужно, да охлаждение. С эфиром мягче должна идти.

 

В смысле - "замещённый эфир"? Типа OP(-OCH3)2(-NH-C4H9) ?

 

Могла получиться соль кислого эфира и метилбутиламмония

[C4H9(CH3)NH]*HO(CH3O)2PO - вполне себе кристаллическое вещество, возможно - с относительно низкой температурой плавления. Тут "примерно соответствует" - не аргумент

[Дмитрий76]

Здесь дискутировать можно долго. Реакция идет, надо попробовать синтезировать и Тп померить............

[Дмитрий76]

Единственно подскажите какой растворитель лучше попробовать.

Спасибо.

[yatcheh]

35 минут назад, Дмитрий76 сказал:

Здесь дискутировать можно долго. Реакция идет, надо попробовать синтезировать и Тп померить............

 

Дискутировать не надо. Надо для начала посмотреть буквари.

Вот, скажем у Бартона прямо указано: 

"Триметилфосфат экзотермично реагирует с анилином, давая N,N-диметиланилин". Диметиланилин, а не анилидофосфат!

"Эфиры фосфорной кислоты избирательно алкилируют атом азота гетероциклических соединений."

"Триалкилфосфаты являются более эффективными алкилирующими агентами, чем фосфонаты и фосфинаты".

Об аммонолизе P-O связи в алкилфосфатах не упоминается даже вскользь ни в одном букваре.

 

Реакция у вас идёт. Реакция алкилирования амина.  

[Дмитрий76]

Понял Спасибо. Я искал эти реакции в инете но не нашол.

[s324]

есть парочка мутных патентов, которым веры нет ))

From PCT Int. Appl., 2009077796, 25 Jun 2009

To 36.7 ml (0.55 mol) of H₂NCH₂CH₂NH₂ 9.3 ml (0.055 mol) of P(O)(OEt)₃ was added dropwise and the mixture was stirred at the boiling point of H₂NCH₂CH₂NH₂, at 118°C for 1 hours. Instead of the necessary 3 equivalents of H₂NCH₂CH₂NH₂ 10 equivalents were used in order to shift the equilibrium in the direction of the required trisubstituted product. The excess of H₂NCH₂CH₂NH₂ was removed by vacuum distillation to give the liquid, yellowish brown product in 93% yield. The crude mixture was analyzed by ³¹P NMR chemical shifts, mass spectroscopical data obtained from MS FAB and FTlR spectra. ³¹P NMR (DMSO) δ : 6.64 MS, m/z (rel. int.): 225 (M⁺, 64) FTlR (cm-1) 740 (P-N-C), 950 (P-N-C), 1216 (P=O), 3354 (N-H) Amine number: 500±5 mg KOH/g

 

From PCT Int. Appl., 2009077796, 25 Jun 2009

To the solution of 70 ml toluene and 7.136 g (0.066 mol) of H₂NC₄H₄NH₂ 3.72 ml (0.022 mol) of P(O)(OEt)₃ was added and the mixture was stirred at the boiling point of toluene, at 11°C for 2 hours. The solvent was removed by vacuum distillation to give the solid, dark violet product in 90% yield. The crude mixture was analyzed by ³¹P NMR chemical shifts, mass spectroscopical data obtained from MS FAB and FTlR spectra. ³¹P NMR (CDCI₃) δ : -0.85 MS, m/z (rel. int.): 307 (M⁺, 6) (disubstituted product) FTlR (cm^-1) 748 (P-N-C), 927 (P-N-C), 1273 (P=O), 3363 (N-H) Amine number: 307±5 mg KOH/g

[s324]

по монозамещению

From Phosphorus and Sulfur and the Related Elements, 31(3-4), 281-3; 1987

From Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 47(3-4), 273-81; 1990