Построение градуировочного графика

[chemist-sib]

Ваши вопросы - отнюдь не глупые. Над подобными вещами надо бы время от времени задумываться всем химикам. Попытаюсь помочь по порядку. Коль контроль делается из реактивов и принимается в приборе за ноль - ничего больше делать не надо: фон вычитается автоматом, "приборно". Величина свободного члена в уравнении градуировочной прямой "в общем виде" говорит о том - присутствует ли еще какая-нибудь неучтенная систематическая погрешность в вашем определении или нет. Если он маленький, никакого особо "лишнего" аналита, помимо добавляемого из стандартного раствора, нет. Но какой именно он может быть - это надо прикидывать, исходя из точности, которую гарантирует ваша методика. То же самое можно сказать и про коэффициент аппроксимации - величина 0,9967 - весьма и весьма достойная, свидетельствующая об очень "тесной" связи между массой аналита и величиной ОП. Иногда требования к этому коэффициенту прописываются в методиках. Критерий правильности теории - практика. Если применять эту философию к аналитике - нужно время от времени исследовать своими руками ГСО - растворы с гарантированным содержанием чего-либо, либо стандарты "рангом" пониже - отраслевые, стандарты предприятий, просто - растворы, приготовленные другим коллегой, нежели градуировочные. А там - рассчитывайте по одному уравнению (со свободным членом), по другому (проходящему через ноль), либо по единичному коэффициенту пропорциональности. И смотрите - где, с "наименьшими телодвижениями", у вас получается приемлемая точность определения. Все три названных способа описания градуировки - имеют право на существование, просто их объективность в описании всего массива данных уменьшается именно в этом порядке: уравнение, проходящее через точку (0;0) содержит допущение, что "ничего лишнего" в вашей методике - нет (т.е., нет аналита - нет сигнала; а это - именно идеальное допущение); градуировка по одной точке содержит еще более вольное допущение, что отклик прибора в большом диапазоне концентраций - ровно такой же, как именно для этой точки, и никак не нивелируется случайная погрешность единичного определения (а множеством точек графика эта - случайная - неопределенность практически полностью устраняется).

По поводу подходящей книжки - если будет желание, найдите вот такую (в библиотеке или в Сети) и осильте:  Практическое руководство по фотометрическим методам анализа Булатов М.И., Калинкин И.П. Было множество изданий ее. Думаю, часть вопросов после ее прочтения "самоликвидируется". Успехов!

[Александра Седова]

Спасибо огромное за помощь и разъяснения!!! Вы очень помогли!!! 

Если можно ещё вопрос возник... 

Результат измерений анализируем ой пробы получился 0.567%, в ГОСТе в пункте "метрологические характеристики" диапазон до 0,1 включ. Это означает что я неправильно выполнила анализ? Где мне искать ошибку? Спасибо

[chemist-sib]

Ну, тогда - еще один ответ: пролистал ваш ГОСТ - нигде не нашел "в явной форме" диапазон концентраций, на который рассчитана методика. Приведенная вами таблица - в явной форме - гарантирует лишь определенные показатели точности, для разных диапазонов концентраций. Но мясо мясу - рознь, поэтому "рвать волосы" по поводу 0,57% фосфора - не стоит. И еще одно изменение моей прежней позиции: в ГОСТовских методиках, без большой необходимости, лучше не менять прописанные объемы реактивов. По крайней мере, концентрацию, прописанную в этой таблице - 0,25 мг - лучше таки включить в свой график. Кстати, диапазон значений ОП, измеряемых с наибольшей точностью на однолучевых спектрофотометрах - 0,3-0,8. Так что ваш график, и с этой точки зрения, можно (и нужно) продлить. А разбавлять (или брать меньшие аликвоты минерализата, или разбавлять минерализат до бОльшего объема) только те исследуемые пробы, в которых результаты измерений ОП будут выходить за пределы этого, расширенного, графика. 

ЗЫ: кстати, там же, в конце, составители текста признали и свою ошибку - техническую - в формуле расчета: 1000 - коэффициент пересчета мг в г - должен быть в знаменателе формулы, а не в числителе. О чем я писал выше, просто "рассуждая вслух".

Изменено 29 Июня, 2019 в 12:20 пользователем chemist-sib

[Александра Седова]

Спасибо ещё раз огромное за помощь! 

Практическое руководство читаю, разбираюсь по-немногу, график решено построить новый) а как брать меньшую аликвоту на анализ? Любую? То есть в методике написано 4 мл, я допустим беру 2 мл? Это будет правильно? И соответственно в расчётах вместо "4" будет "2"? Больше ведь нигде ничего не нужно менять? 

[chemist-sib]

По поводу другой аликвоты - все правильно вы поняли. С точки зрения аналитики и нормальной логики. Но с точки зрения экспертов проверяющих и аккредитующих это может расцениваться как "покушение" на ГОСТовскую методику. Просто помните об этом и пользуйтесь только при крайней необходимости. И еще одна шальная мысль у меня в голове мелькнула: попробуйте один раз сделать поставить над плиткой лишнюю колбу Кьельдаля и, не внося в нее фарш, залейте серную, перекись в обычных объемах, погрейте до появления белых паров, вскипятите, разбавьте... Короче - это будет полный контроль всех реактивов (а не только тех, что образуют саму фосфорномолибденовую синь). Что-то мне подсказывает, что "завышение" ваших проб по фосфору вполне может быть за счет реактивов (кстати, продажный пергидроль стабилизируют именно добавками фосфатов - чтоб не разлагался возможными примесями ионов железа(+3), да и в серной нелетучие фосфаты вполне могут быть). Если эта проба будет существенно положительной - именно ее придется использовать в качестве контроля для фотометрии, либо менять реактивы для минерализации, если же отрицательной - необходимость брать меньшую, чем предписывает ГОСТ, аликвоту и получать иногда такие высокие результаты будет более аргументированной. Успехов!