Вопрос по ацилированию

[terri]

доброго времени суток !

подскажите , пожалуйста , с чем будет легче проходить ацилирование вторичного спирта -

с этилацетатом или этиленгликолем диацетатом ? спасибо

[Paul_K]

Вторым, наверно.

А лучше, уксусным ангидридом. Спирты эфирами не ацилируют.

[yatcheh]

5 часов назад, terri сказал:

доброго времени суток !

подскажите , пожалуйста , с чем будет легче проходить ацилирование вторичного спирта -

с этилацетатом или этиленгликолем диацетатом ? спасибо

 

Вы имеете в виду переэтерификацию этих ацетатов вторичным спиртом в присутствии алкоголята?

В присутствии алкоголята равновесие устанавливается довольно быстро при умеренной температуре. Но для сдвига равновесия надо удалять спирт из реакционной массы, или целевой эфир. Или использовать кратный избыток исходного эфира, потом нейтрализовывать катализатор и разгонять смесь.

Этанол и этилацетат кипят рядом, отделить спирт - проблема. Диацетат ЭГ - тут вообще спирт не улетит. 

Ацетаты обычно кипят близко к своим спиртам, или немного выше. Их переэтерификация - проблема. Не из-за скорости реакции, а из-за скверного соотношения температур кипения исходников и продуктов.

 

В вашем случае проще всего растворить в вашем спирту чуть-чуть натрия и запустить этот раствор в 3-4 кратный избыток сухого этилацетата. Кипячение в течении часа достаточно будет для установления равновесия. Потом нейтрализуете алкоголят фосфорной кислотой, и смесь разгоняете.

 

Изменено 13 Ноября, 2019 в 19:16 пользователем yatcheh

[terri]

да , имею ввиду переэтерификацию , спасибо

а в случае этилацетата можно свежими порциями ЭА сдвигать равновесие ? 

к примеру отобрал 100 г дистиллята ЭА с этанолом , так потом 100 г свежего ЭА прибавил к реакционной смеси . чото прям сразу с натрием не хочется начинать

[yatcheh]

9 часов назад, terri сказал:

да , имею ввиду переэтерификацию , спасибо

а в случае этилацетата можно свежими порциями ЭА сдвигать равновесие ? 

к примеру отобрал 100 г дистиллята ЭА с этанолом , так потом 100 г свежего ЭА прибавил к реакционной смеси . чото прям сразу с натрием не хочется начинать

 

Добавляя ЭА взамен отогнанной смеси можно сдвинуть равновесие. Но катализатор всё равно нужен, без него переэтерификация не пойдёт. Как показывает практика (я переэтерифицировал карбонаты, этилацетоацетат и малонат), алкоголят - самый эффективный в этой реакции.  С ацетатами, правда, будет побочка в виде реакций конденсации, но тут надо не увлекаться катализатором. Его на самом деле очень немного надо.

[химхлам]

Зачем вообще такое извращение, если вторичные спирты спокойно и с высокими выходами ацилируются уксусной кислотой с каталитическим количеством серной кислоты, см., например:  Органикум. Том 2. Москва, Мир, 1992, стр. 84-86.

[terri]

5 часов назад, yatcheh сказал:

 

Добавляя ЭА взамен отогнанной смеси можно сдвинуть равновесие. Но катализатор всё равно нужен, без него переэтерификация не пойдёт. Как показывает практика (я переэтерифицировал карбонаты, этилацетоацетат и малонат), алкоголят - самый эффективный в этой реакции.  С ацетатами, правда, будет побочка в виде реакций конденсации, но тут надо не увлекаться катализатором. Его на самом деле очень немного надо.

катализатора хватило 5 % мол. и уже через 1 ч конверсия была 36 % . спасибо !

непонятно пока только одно , почему дистиллят начал дуть при интервале температур 39 - 50°C ,

ведь азеотроп "ЕА - этанол" имеет высшую температуру ?

3 часа назад, химхлам сказал:

Зачем вообще такое извращение, если вторичные спирты спокойно и с высокими выходами ацилируются уксусной кислотой с каталитическим количеством серной кислоты, см., например:  Органикум. Том 2. Москва, Мир, 1992, стр. 84-86.

после ацилирования уксусной кислотой возникает рацемат 

[химхлам]

5 часов назад, terri сказал:

после ацилирования уксусной кислотой возникает рацемат 

Странно, обычно к рацемизации приводит щелочная среда, но никак не кислая. Впрочем что это за спирт не известно.

[terri]

теоретически можно попробовать и  с пТК , а потом сравнить с алкоголятом , но не эффективность их каталитических свойств , а наличие побочных продуктов

[yatcheh]

К рацемизации вторичного спирта может привести кислота, но никак не щёлочь. 

При переэтерификации кислотные катализаторы существенно менее эффективны.