Почему наши полимеры с СООН группами не гелируют?

[москатель]

Мы синтезировали несколько полиэфиров с СООН группами в цепи (ПЭ) из простых и сложных олигоэфиров. Рядовая, в общем-то, проверка неожиданно показала, что они не гелируют при введении соединений Са, Cu, Al. В 90-х предприятие, где я работал, выпускало акриловый лак (с СООН группами в цепи), который я сделал устойчивым к Са. Каждую неделю я проводил входной контроль партий лака, поступающих на «Лакокраску», где мне предоставили помещение. Хорошо помню: в специальную коническую посудину наливал лак до мерки, приливал раствор CaCl2. Гелирования не было. Но, добавление солей Al  или Fe вызывало мгновенное образование студня. Крутой студень мы и из Na-КМЦ солями алюминия делали, гелировали растворы карбоксилатных каучуков, альгинаты. А то, с чем мы столкнулись сейчас, не понятно. И синтезировали ПЭ с низким кислотным числом (43 – 20 мг КОН/г) и количество СООН групп в цепи уменьшали. Считали точки гелеобразования по Карозерсу для каждого ПЭ. Точка гелеобразования (степень завершённости процесса, при которой система гелирует) = 2/среднюю функциональность ( fср).

fср = общее число функциональных групп/число молекул реагентов. Вот на примере акрилового сополимера БМК-5. Содержит 4% МАК. М.м. МАК =86. БМК содержит 2% СООН. Ср.м.м. БМК = 320 000. Значит в одной молекуле 142 группы СООН.  Берём CaCl₂ или CuCl₂

fср = (142+142+ 284)/ 144 = 3,95. Точка гелеобразования = 2/3,95 = 0,5. То есть, уже при 50% прореагировавших групп раствор БМК превратится в студень. Просто же?  Размер субмолекулярной цепочки у БМК (фрагмент от СООН до СООН) = 2270.

Наши ПЭ: субмолекулярные цепочки имеют от 1000 до 2539. Схоже же? Расчётные точки гелирования по Карозерсу - 0,75, 0,5 и даже 1! И содержание СООН в % мы варьировали в широком диапазоне 1,6% - 2,44 – 3,54%. И кальцием и медью хлористыми и алюминием полухелатом с активной ОН группой обрабатывали. И даже «от души» сыпанули гашёной извести. Не гелируют. Как заколдованные! Ироничный физик с усмешкой бросил: а они есть, СООН группы-то? Мы титруем их, и так контролируем ход синтеза. А вы уверены, что они с металлами реагируют? Мы титруем и прямым (NaOH) и обратным (МЭА , 0,1N HCl) титрованием. Индикатор показывает, что концентрация водородных ионов меняется. Это же очень простые вещи: СООН реагируют с основаниями. С аминами и гидроксидами и солями металлов!

В чём же может быть дело?

[terri]

17 часов назад, москатель сказал:

Индикатор показывает, что концентрация водородных ионов меняется. Это же очень простые вещи: СООН реагируют с основаниями. С аминами и гидроксидами и солями металлов!

В чём же может быть дело?

Надо разбираться.

Вы проводите титрацию на индикатор или потенциометрически?

Сначала надо определить, что у Вас точно есть СООН.

[москатель]

2 часа назад, terri сказал:

Надо разбираться

Что я и делаю. И надеюсь на помощь. Титруем в присутствии кислотно- основного индикатора, как уже лет 15-20 делали.

 

2 часа назад, terri сказал:

Сначала надо определить, что у Вас точно есть СООН.

 

19 часов назад, москатель сказал:

Ироничный физик с усмешкой бросил: а они есть, СООН группы-то?

На что мы ему: 

 

19 часов назад, москатель сказал:

Мы титруем их, и так контролируем ход синтеза

 

19 часов назад, москатель сказал:

Мы титруем и прямым (NaOH) и обратным (МЭА , 0,1N HCl) титрованием. Индикатор показывает, что концентрация водородных ионов меняется

Если СООН реагируют с NaOH и моноэтаноламином - экстраполируем: будут реагировать и с Ca и с Al  и с Cu. Конечно, работай я в Университете, наверное, ИК спектроскопически бы ещё доказал наличие в полимере СООН. А так: брали для синтеза мономер, содержащий СООН, титровали кислотно-основным - если ведёт себя, как содержащий СООН, похож на содержащий СООН, значит он и есть.

[terri]

6 минут назад, москатель сказал:

Что я и делаю. И надеюсь на помощь. Титруем в присутствии кислотно- основного индикатора, как уже лет 15-20 делали.

 

Если СООН реагируют с NaOH и моноэтаноламином - экстраполируем: будут реагировать и с Ca и с Al  и с Cu. Конечно, работай я в Университете, наверное, ИК спектроскопически бы ещё доказал наличие в полимере СООН. А так: брали для синтеза мономер, содержащий СООН, титровали кислотно-основным - если ведёт себя, как содержащий СООН, похож на содержащий СООН, значит он и есть.

Не всегда СООН Вы можете титровать с помощью индикатора. Простой пример - окисленная целлюлоза.

Она имеет СООН, но с индикатором Вы ничего не увидите.

 

Значит, у мономера перед вступлением в реакцию Вы определили СООН. И сколько было?

Если у мономера все в порядке, так смотрим на реакцию. Вы можете ее привести, если это не секрет.

[москатель]

На гелеобразование характер аниона влияет сильнее, чем характер катиона. Так мы нейтральный (по лиотропному ряду Гофмейстера) Cl^- использовали и "высаливатель" , способствующий гелированию, SO₄. Не гелируют. 

Стабилизируют акриловые дисперсии подщелачиванием и введением неионогенных ПАВ (на основе алкиленоксидов). Так они не коагулируют от солей кальция. В нашем случае полимер не в виде дисперсии, но вода - необходимый компонент для реакции СООН с соединениями металлов - там присутствует. В цепи полиэфиров есть этиленоксидные и тетраметиленоксидные фрагменты. Может они "работают" в качестве неионогенных ПАВ? Встречал ли кто в своём опыте подобное проявление ПА свойств ПЭ с алкиленоксидными фрагментами?

[москатель]

2 минуты назад, terri сказал:

у мономера перед вступлением в реакцию Вы определили СООН. И сколько было?

Это лимонная кислота.

3 минуты назад, terri сказал:

Если у мономера все в порядке, так смотрим на реакцию.

HO - R -OH + Лимонная  + HO -R -OH = HO -R- O-CO-C(OH)(CH₂COOH)-CH₂-COO-R-OH + 2 H₂O

[terri]

3 часа назад, москатель сказал:

Это лимонная кислота.

HO - R -OH + Лимонная  + HO -R -OH = HO -R- O-CO-C(OH)(CH₂COOH)-CH₂-COO-R-OH + 2 H₂O

Теперь понятнее, спасибо!

А может быть так, что в реакции не вся лимонная кислота прореагировала,

а потом Вы титруете ее, а не СООН в полимере?

[москатель]

41 минуту назад, terri сказал:

А может быть так, что в реакции не вся лимонная кислота прореагировала,

а потом Вы титруете ее, а не СООН в полимере?

Конечно, может. И бывало (в других аналогичных синтезах).  И тут, безусловно, есть (конверсия-то: 87- 90%). Но, главное-то, что нас удивило: при прибавлении соединений металлов к полученному после синтеза продукту ни гелирования, ни осадка! А цитраты Cu и  Ca нерастворимы. Лимонную мы, обычно, видим невооружённым глазом, как кристаллы, и в виде "мальтийских крестов" в поляризационном микроскопе.

[terri]

2 часа назад, москатель сказал:

Лимонную мы, обычно, видим невооружённым глазом, как кристаллы, и в виде "мальтийских крестов" в поляризационном микроскопе.

Для объяснения Вашей ситуации у меня только одна картинка складывается, что 

ни лимонной кислоты, ни СООН в полимере у Вас в реакционной смеси нет. Может быть такое?

А если это так, то в реакции у Вас было мало лимонной и реакция пошла по всем ее СООН.

Даже титрацию на индикатор можно объяснить.

При таком способе титрации возможен частичный гидролиз, в результате которого может освобождаться 

одна группа СООН, которая и титруется.

[москатель]

1 час назад, terri сказал:

При таком способе титрации возможен частичный гидролиз, в результате которого может освобождаться 

одна группа СООН, которая и титруется.

0,1N раствор = это 4%-ый NaOH и 6%-ый МЭА. Легко гидролизуются те эфиры, которые легко образовывались. Этилацетат я встряхивал в течении рабочего дня с водным раствором аммиака. Аминолиз при комнатной температуре за это время прошёл % на 50. Я как-то решил провести аминолиз ЭА долго... Дня три. Не более 60% амида получил. Титрование мы проводим минут 5-10. Контакт щелочного разбавленного раствора с этерификатом ещё меньше (при комнатной темп). В серии экспериментов один из сложных ПЭ мы до этерификации лимонной подвергли аминолизу (у нас это стандартная производственная методика). Реактор  у меня особый: конверсия при аминолизе 1 час выше 98% (за пределами чувствительности анализа). Процесс контролировали по исчезновению амина ( титрование 0,1 N HCl). Всё как обычно.  Итого:

 

1 час назад, terri сказал:

частичный гидролиз

конечно, идёт. Но, ниже пределов обнаружения.

1 час назад, terri сказал:

реакция пошла по всем ее СООН.

Это, к сожалению, невозможно. Не реагирует она третьей СООН , сколько мы ни старались, и сколько наблюдали (14 лет). Возможно рКа мал (6,388) или стерические затруднения.

1 час назад, terri сказал:

ни лимонной кислоты, ни СООН в полимере у Вас в реакционной смеси нет. Может быть такое?

А окраска индикатора? И её изменение при титровании МЭА или NaOH? Косвенно: этерификат липкий и показывает высокую адгезию к дюралю и стеклу. Нити даёт (исходники нет). Т размягчения выше исходных ПЭ.

1 час назад, terri сказал:

Для объяснения Вашей ситуации у меня только одна картинка складывается,

Жаль. Нереальная картинка(  Хотя, конечно, мне бы кто рассказал такое, что я изложил - я бы не знаю, как отреагировал. Заколдованный, hell студень! Сейчас часто странные ситуации объясняют: "Время щас такое"

Может кто сталкивался с поведением полиэфиров, похожим на неионогенные ПАВ? Я процедуры, подобные изложенной, много лет, много раз проводил. Впервые взял полиэфиры полигликолей и адипиновой и политетраметиленгликоль.