Нитрование ацеталей

[BritishPetroleum]

Была уже тема про нитрование и реакцию сложных эфиров. А как будут реагировать ацетали например с дымящей азотной кислотой?

C2H5O-СH2-OC2H5  например этилаль при нитровании что даст? Будет ли здесь динитрометан и этилнитрат например? Естественно реакцию нужно вести при охлаждении, тк динитрометан разлагается

Изменено 7 Апреля, 2022 в 14:03 пользователем BritishPetroleum

[yatcheh]

1 час назад, BritishPetroleum сказал:

Была уже тема про нитрование и реакцию сложных эфиров. А как будут реагировать ацетали например с дымящей азотной кислотой?

C2H5O-СH2-OC2H5  например этилаль при нитровании что даст? Будет ли здесь динитрометан и этилнитрат например? Естественно реакцию нужно вести при охлаждении, тк динитрометан разлагается

 

Расщепление простой эфирной связи протоном ли, нитроний-катионом ли даст нитроэфир, а отнюдь не С-нитросоединение, поскольку центром атаки будет кислород.

R-O-CH2-O-R + HNO3 => R-O-CH2-O-NO2 + HOR

R-O-CH2-O-R + HNO3 => R-O-CH2-OH + NO2-O-R

В обоих случаях получаются производные формаля, судьба которых - окисление, или самоокисление. А как только в реакционной массе появятся ноксы, окисление станет автокаталитическим, и всё закончится выбросом.

Тут есть аналогия с нитрованием гексамина, но там получается нитрамин - более стабильный, чем О-нитроэфир. Но и при нитровании гексамина та же проблема есть - неконтролируемое автокаталитическое окисление, которое запускается при недостаточной концентрации азотной кислоты и в присутствии ноксов.

 

[BritishPetroleum]

1 час назад, yatcheh сказал:

R-O-CH2-O-R + HNO3 => R-O-CH2-O-NO2 + HOR

 

1 час назад, yatcheh сказал:

Расщепление простой эфирной связи протоном ли, нитроний-катионом ли даст нитроэфир, а отнюдь не С-нитросоединение, поскольку центром атаки будет кислород.

R-O-CH2-O-R + HNO3 => R-O-CH2-O-NO2 + HOR

R-O-CH2-O-R + HNO3 => R-O-CH2-OH + NO2-O-R

В обоих случаях получаются производные формаля, судьба которых - окисление, или самоокисление. А как только в реакционной массе появятся ноксы, окисление станет автокаталитическим, и всё закончится выбросом.

Тут есть аналогия с нитрованием гексамина, но там получается нитрамин - более стабильный, чем О-нитроэфир. Но и при нитровании гексамина та же проблема есть - неконтролируемое автокаталитическое окисление, которое запускается при недостаточной концентрации азотной кислоты и в присутствии ноксов.

 

С нитрамином действительно существует проблема окисления изза выдкеления формальдегида, который с азотной кислотой дает вспышку. Однако повышенная концентрация азотной кислоты и введение нитрата аммония этот нежелательный эффект (вспышку) полностью устраняет. Тут вообще получается что... идет нитролиз формальдегида как бы?

 

OH-CH2-OH  это как бы гидрат формальдегида выходит? И в конечном счете получиться метилендинитрат с этилнитратом?

Изменено 7 Апреля, 2022 в 15:53 пользователем BritishPetroleum

[yatcheh]

2 минуты назад, BritishPetroleum сказал:

 

С нитрамином действительно существует проблема окисления изза выдкеления формальдегида, который с азотной кислотой дает вспышку. Однако повышенная концентрация азотной кислоты и введение нитрата аммония этот нежелательный эффект (вспышку) полностью устраняет. Тут вообще получается что... идет нитролиз формальдегида как бы?

 

Нитрат аммония и избыток кислоты включает механизм перехвата выделения формальдегида с замещением кислорода азотом, а в случае ацеталей такого механизма нет.

Как-то я занимался аффинажем, и лоханулся - в азотнокислый раствор (с высокой концентрацией кислоты) вместо солянки вальнул эфира диэтилового, и долго тупил в колбу, не понимая - от чего смесь вдруг поделилась. Потом взболтал - и едва не получил в морду лица выброс. Бахнуть - не бахнуло, но вскипело ноксами знатно. А это был эфир, даже не ацеталь

Правда, и кислота была не 100%-й...

[yatcheh]

14 минут назад, BritishPetroleum сказал:

 

OH-CH2-OH  это как бы гидрат формальдегида выходит? И в конечном счете получиться метилендинитрат с этилнитратом?

 

При большом избытке безводной азотки, свободной от ноксов получится именно это. Но выделить продукт - большая проблема, при  разбавлении смеси начнётся гидролиз и опять-таки - окисление. 

[BritishPetroleum]

1 час назад, yatcheh сказал:

Но выделить продукт - большая проблема, при  разбавлении смеси начнётся гидролиз и опять-таки - окисление. 

это я знаю. А если в эту адскую смесь пропускать хлороводород ?

 

Получиться реакция 4HCl + ONO2-CH2-ONO2 =>???

[BritishPetroleum]

2 часа назад, yatcheh сказал:

R-O-CH2-O-R + HNO3 => R-O-CH2-O-NO2 + HOR

 

а если хлором сразу обработать что будет?

 

C2H5O -CH2 -OC2H5 + Cl2 =>  -CH2-  +                 С2H5OCl

                                  свободный радикал?       этиленхлоргидрин

И смесью ноксов и хлора

C2H5O -CH2 -OC2H5 + 2NO2+Cl2 =>  NO2CH2NO2 +                 С2H5OCl

                                                                      динитрометан                              этиленхлоргидрин

 

Изменено 7 Апреля, 2022 в 16:40 пользователем BritishPetroleum

[yatcheh]

16 минут назад, BritishPetroleum сказал:

это я знаю. А если в эту адскую смесь пропускать хлороводород ?

 

Получиться реакция 4HCl + ONO2-CH2-ONO2 =>???

 

Ва-а-апрос, ка-а-анешно интере-е-есный... Шо там будет - хлорирование, нитрозирование... И всё навалится на один углерод. 

3 минуты назад, BritishPetroleum сказал:

 

а если хлором сразу обработать что будет?

 

C2H5O -CH2 -OC2H5 + Cl2 =>  -CH2-  +                 С2H5OCl

                                  свободный радикал?       этиленхлоргидрин

И смесью ноксов и хлора

C2H5O -CH2 -OC2H5 + 2NO2+Cl2 =>  NO2CH2NO2 +                 С2H5OCl

                                                                      динитрометан                              этиленхлоргидрин

 

 

Думаю, там всё проще будет

[BritishPetroleum]

1 час назад, yatcheh сказал:

Думаю, там всё проще будет

и чтоже? Там хлоуксусная должна образоваться кислота а она довольно прочная (получается окислением из этиленхлоргидрина)

[yatcheh]

12 минут назад, BritishPetroleum сказал:

и чтоже? Там хлоуксусная должна образоваться кислота а она довольно прочная (получается окислением из этиленхлоргидрина)

 

Откуда там С-С связь возьмётся? В такой суперокислительной атмосфере?

Разве что из этанола... Но зачем тогда ацеталь брать? В чём будет заключаться роль формальдегида?

Изменено 7 Апреля, 2022 в 17:00 пользователем yatcheh