Амиды

[москатель]

Я окисляю сульфиды гидропероксидами (ГП) в сольвенте или ксилоле. Ингибитор процесса – сажа (не зависимо от характера поверхности). Реакция ускоряется при введении монозамещённых амидов. Бензамид, например, и диметилформамид не работают. В присутствии монозамещённых амидов даже дополнительное введение сажи не влияет на процесс. Что за механизм их действия может быть?

[dmr]

Навскидку варианты

1) изменения полярности в ряду 

Незамеченные/монозамещенные/бизамещенные. Как следствие изменения полярности, возникновения нескольких фаз в массе "раствора" 

2) изменения кислотность/ основность в вышеуказанном ряду, что может быть причиной доступности реагентов друг для друга. 

3) стериометрические проблемы, вернее их изменения, опять же могущие стать проблемой доступности реагентов друг другу.

 

Вообще вопрос, кмк, из серии реагирует не реагирует, потому что могут или не могут встретиться.

 

Но как вам известно, я дилетант в этом вопросе. И предположения возможно дилетантские

 

[yatcheh]

Может быть дело в образовании пероксимида, аналогичного интермедиату в реакции Радзишевского:

R-CO-NH-R' + H-O-O-R'' <=> R-C(-OOR'')=N-R' + H2O

Очевидно из диалкиламида такой интермедиат не получится, а монозамещённый может быстрее разлагаться пероксидом, чем вступать в реакцию с сульфидом:

R-C(-OOR'')=N-H + HOOR''=> R-CO-NH-R' + O2 + HOR''

[terri]

В 21.10.2022 в 13:50, москатель сказал:

Я окисляю сульфиды гидропероксидами (ГП) в сольвенте или ксилоле. Ингибитор процесса – сажа (не зависимо от характера поверхности).

А до чего окисляете - до сульфоксидов или сульфонов?

Интересна роль сажи! Это Ваше открытие или где-то об этом написано?

[yatcheh]

02.11.2022 в 20:16, terri сказал:

А до чего окисляете - до сульфоксидов или сульфонов?

Интересна роль сажи! Это Ваше открытие или где-то об этом написано?

 

Сажа может перехватывать радикалы гидроксила, вызывая бестолковое выделение кислорода вместо окисления.

[москатель]

02.11.2022 в 21:16, terri сказал:

А до чего окисляете

до сульфонов и, по - видимому, сульфокислот.

02.11.2022 в 21:16, terri сказал:

Интересна роль сажи! Это Ваше открытие или где-то об этом написано?

я полагал, что это общеизвестный факт. Сажу вводят, например, в резины, отмечая в частности, возрастающую устойчивость к УФ и атмосферному воздействию.  Объяснения не встречал, но, вот, согласен с объяснением yatcheh.

[москатель]

Спасибо, dmr!

02.11.2022 в 07:21, dmr сказал:

изменения кислотность

Я тоже первое, что подумал: кислотность NH. Окисление ГП ускорялось в присутствии кислот. Но, каких именно? Суперфосфорная не работала. Бензойная сильно ускоряла процесс - наблюдал сильное разогревание. Особенно, после активации СВЧ - даже стакан на улицу быстро вынес. Реакция заканчивалась за 10-15 минут, но глубина окисления была не высока: 30-40%. А бензамид, вообще, не работал. А моноамиды обеспечивали конверсию до 90%!

 

[москатель]

02.11.2022 в 13:59, yatcheh сказал:

образовании пероксимида, аналогичного интермедиату в реакции Радзишевского

Именно: аналогичного! Да? Сама реакция Радзишевского "не про то". ЗдОрово! Тогда, по аналогии: электроноакцепторные заместители будут ускорять реакцию? Я и заметил, что амиды с ОН и СООН (здесь же нет π сопряжения - индукционный эффект по σ связи) значительно ускоряют реакцию!

Спасибо, yatcheh! Только я не понял: 

02.11.2022 в 13:59, yatcheh сказал:

монозамещённый может быстрее разлагаться пероксидом, чем вступать в реакцию с сульфидом:

- как эту фразу понять?

[yatcheh]

02.11.2022 в 21:01, москатель сказал:

Спасибо, yatcheh! Только я не понял: 

- как эту фразу понять?

 

Тут опечатка, не "монозамещённый", а "незамещённый" Вот он как раз - интермедиат реакции Радзишевского. Как всякая незамещённая шняга, должен быть менее стабилен. Незамещённый амид вообще может не давать пероксимид в заметном количестве. 

 

[москатель]

02.11.2022 в 22:14, yatcheh сказал:

Тут опечатка, не "монозамещённый", а "незамещённый"

А! Тогда логично! 

 

02.11.2022 в 22:14, yatcheh сказал:

Незамещённый амид вообще может не давать пероксимид в заметном количестве. 

Значит, поэтому такая великолепная штука, как бензамид, и не работает! Мне подарили реактивный Бензамид - этикетка ещё советская: львовская(!) фабрика химреактивов. Он и в воде и в растворителях растворяется почти одинаково хорошо! И я от него многого ожидал.  И вовсе он не 

 

02.11.2022 в 22:14, yatcheh сказал:

незамещённая шняга