Как правильно синтезировать 2,3-димеркаптопропанол-1?

[Артур Б]

Доброго времени суток, коллеги!

Получаю 2,3-димеркаптопропанол-1, через дибромпропанол. У меня встал вопрос, как правильно получать 2,3-димеркаптопропанол-1. В патентах и статьях приведена следующая методика (вариации разные, но суть одна): в спирте растворяют щелочь или мтеаллический натрий, при охлаждении пропускают ток сероводорода до насыщения, для образования гидросульфида. Далее полученный гидросульфид приливают к дибромпропанолу так, чтобы избыток гидросульфида составлял 6-8 моль. Выдерживают в толстостенной бутылке 5 дней, далее нейтрализуют до слабокислой среды по конго, отгоняют метанол, добавляют воду, 2,3-димекаптопропанол-1 отслаивается, его экстрагируют хлороформом, сушат, перегоняют под вакуумом. Возникли следующие вопросы:

1) Как контролировать насыщение, чтобы образовался именно гидросульфид, а не сульфид или полисульфиды? По привесу насыщаемого сосуда?

2) Как правильно отогнать CH3OH из реакционной массы? По методике отгоняют под вакуумом, у него Ткип невысокая, можно ли без вакуума? Или будет осмоление целевого продукта?

3) Нейтрализуют смесь до слабокислой реакции по конго. Насколько мне известно, конго дает переход при pH 3 (синий) - pH 5 (красный). Изначально среда щелочная и конго будет красный, при pH 5-6 (слабокислая среда) тоже конго будет ещё красным. Как тогда данный индикатор использовать?

Если кто-то проводил подобный синтез, то был бы благодарен за дельные советы

[yatcheh]

В 12.02.2025 в 16:50, Артур Б сказал:

1) Как контролировать насыщение, чтобы образовался именно гидросульфид, а не сульфид или полисульфиды? По привесу насыщаемого сосуда?

2) Как правильно отогнать CH3OH из реакционной массы? По методике отгоняют под вакуумом, у него Ткип невысокая, можно ли без вакуума? Или будет осмоление целевого продукта?

3) Нейтрализуют смесь до слабокислой реакции по конго. Насколько мне известно, конго дает переход при pH 3 (синий) - pH 5 (красный). Изначально среда щелочная и конго будет красный, при pH 5-6 (слабокислая среда) тоже конго будет ещё красным. Как тогда данный индикатор использовать?

 

1) По привесу.

2) Если по методике отгоняют под вакуумом - это отгонка "в насос". Метанол идёт на выброс. Если вам жалко метанола, и не жалко продукта - попробуйте сэкономить.

3) Димеркаптопропанол - кислота, по силе сравнимая с H2S. 

[Артур Б]

 

В 12.02.2025 в 20:30, yatcheh сказал:

 

1) По привесу.

2) Если по методике отгоняют под вакуумом - это отгонка "в насос". Метанол идёт на выброс. Если вам жалко метанола, и не жалко продукта - попробуйте сэкономить.

3) Димеркаптопропанол - кислота, по силе сравнимая с H2S. 

Все понятно, кроме 3 пункта:

То есть подкислять до синего цвета по конго? или нет?

Также вопрос по поводу приготовления гидросульфида. Исходя из анализируемой литературы, есть 2 метода: растворить щелочь в спирте и пропускать сероводород или получить этилат с помощью металлического натрия и туда пропускать сероводород. Какой вариант применительно к синтезу димеркаптопропанола более предпочтителен? Или разницы существенной нет?

[Эрик697]

Abstract

Abstract Reactions of 2, 3-dibromopropan-1-ol and 1, 3-dichloropropan-2-ol with elemental sulfur activated in the system hydrazine hydrate-2-aminoethanol at 30–35° C gave oligomeric polysulfides which were subjected to reductive cleavage with formation of individual dithioglycerol isomers. Activation of sulfur with the use of alkali gives rise to mixtures of isomeric products.

Selective synthesis of isomeric dithioglycerols

…, VA Grabel'nykh, EN Sukhomazova…

Index: Levanova; Grabel'nykh; Sukhomazova; Zemirova; Russavskaya; Albanov; Klyba; Zhanchipova; Korchevin Russian Journal of Organic Chemistry, 2008 , vol. 44, # 10 p. 1428 - 1433

[Артур Б]

В 12.02.2025 в 22:58, Эрик697 сказал:

Abstract

Abstract Reactions of 2, 3-dibromopropan-1-ol and 1, 3-dichloropropan-2-ol with elemental sulfur activated in the system hydrazine hydrate-2-aminoethanol at 30–35° C gave oligomeric polysulfides which were subjected to reductive cleavage with formation of individual dithioglycerol isomers. Activation of sulfur with the use of alkali gives rise to mixtures of isomeric products.

Selective synthesis of isomeric dithioglycerols

…, VA Grabel'nykh, EN Sukhomazova…

Index: Levanova; Grabel'nykh; Sukhomazova; Zemirova; Russavskaya; Albanov; Klyba; Zhanchipova; Korchevin Russian Journal of Organic Chemistry, 2008 , vol. 44, # 10 p. 1428 - 1433

Да, по данному методу тоже буду пробовать, спасибо Вам!

[Эрик697]

исходные галогениды из глицерина готовите?

[Артур Б]

В 12.02.2025 в 23:02, Эрик697 сказал:

исходные галогениды из глицерина готовите?

нет, из аллилового спирта, было в закромах 600-700 мл, из него и получаю дибромпропанол

[yatcheh]

В 12.02.2025 в 22:46, Артур Б сказал:

Исходя из анализируемой литературы, есть 2 метода: растворить щелочь в спирте и пропускать сероводород или получить этилат с помощью металлического натрия и туда пропускать сероводород. Какой вариант применительно к синтезу димеркаптопропанола более предпочтителен? Или разницы существенной нет?

Существенной разницы не видно.

В 12.02.2025 в 22:46, Артур Б сказал:

Все понятно, кроме 3 пункта:

То есть подкислять до синего цвета по конго? или нет?

 

Да, до синего. pH = 3. Иначе получите недонейтрализованный меркаптид.

[Артур Б]

В 13.02.2025 в 12:43, yatcheh сказал:

Существенной разницы не видно.

 

Да, до синего. pH = 3. Иначе получите недонейтрализованный меркаптид.

Понял, спасибо Вам!

[Arkadiy]

В 12.02.2025 в 22:46, Артур Б сказал:

 

Все понятно, кроме 3 пункта:

То есть подкислять до синего цвета по конго? или нет?

Также вопрос по поводу приготовления гидросульфида. Исходя из анализируемой литературы, есть 2 метода: растворить щелочь в спирте и пропускать сероводород или получить этилат с помощью металлического натрия и туда пропускать сероводород. Какой вариант применительно к синтезу димеркаптопропанола более предпочтителен? Или разницы существенной нет?

Забудьте про Конго и Патриса Лумумбу , определяйте рН -рН-метром или универсальным индикатором.

Вода может мешать, если бы не мешала, то использовали  бы продажный Na₂S * 6H₂O, подкисленный уксусной кислотой до гидросульфида, и геморроя было бы гораздо меньше