Идеальный газ и газовые законы

[игрек]

Идеальный  газ и газовые законы

В моих последних работах на этом сайте рассматривалось поведение реальных газов в свободном состоянии и в упаковке (таре). Газы существенно отличаются от жидкостей и твердых веществ по многим признакам. В свободном состоянии газы самопроизвольно расширяются, не достигая состояния равновесия. По этой причине границы газов в свободном состоянии не существует, а их объем не может быть определен. В этом легко убедиться, если попытаться определить верхнюю границу атмосферы. Так, например, ее не видят космонавты, наблюдая Землю. Давление расширяющегося газа должно непрерывно падать до нуля. Такое поведение ждет любой газ в космосе и земной атмосфере. Поэтому для свободного газа понятия объем и давление являются неопределенными.  Два или несколько газов образуют однородные смеси в любых пропорциях независимо от различий между этими газами. Вследствие высокой рассеивающей способности газов их нельзя хранить в негерметичной таре. Для этой цели используются металлические баллоны различной вместимости. В баллонах газ расширяется, заполняя всю упаковку, тогда как объемы твердых веществ и жидкостей не определяются объемом упаковки. В пользу этого можно привести следующий довод. Одна и та же масса газа в баллонах разной вместимости будет полностью заполнять эти баллоны. Это говорит о том, что между массой газа и его объемом нет никакой связи. Но такая связь есть у твердой и жидкой фазы. У них есть границы, в которых существуют эти  фазы. Границы фаз определяют их объем и массу. Одна и та же масса жидкости в мерных цилиндрах разной вместимости будет иметь один и тот же объем, который может и не совпадать с вместимостью упаковки. Но жидкость в свободном состоянии подобно газу ведет себя аномально. Жидкость в свободном состоянии растекается по поверхности, образуя жидкий слой различной формы и толщины, что значительно затрудняет определение объема слоя. Кроме того, над жидкостью должно существовать давление собственных паров, что вызовет испарение слоя и приведет к установлению равновесия между жидкой и газовой фазой. На основании выше изложенного упакованному газу приписывается объем, равный вместимости упаковки. Кроме того, упаковка не дает газу самопроизвольно расширяться. Поэтому в уравнении Менделеева-Клапейрона под объемом надо понимать вместимость упаковки, но не объем газа. При удалении газа из контейнера его объем будет неопределенным. В опытах по расширению газов при нагревании обычно приписывают изменение вместимости упаковки расширению газа, что неверно. Мы уже говорили, что для газов вне упаковки состояние равновесия недостижимо. Но для упакованных газов, скорее всего, наступает равновесие между упаковкой и газом. Следовательно, можно говорить о состоянии равновесия газа.  Изучение состояния равновесия газа в упаковке привело к открытию трех газовых законов. О них  будет идти речь далее.  Можно добавить также, что газы существенно отличаются от жидкостей и твердых веществ по многим признакам. В частности, характерным свойством газов является их большая сжимаемость.

Первый газовый закон появился в середине 17 века (1660 г.) и носит название закона Бойля-Мариотта. Это было время становления физики и химии. Закон гласит, что при постоянной температуре объем газа обратно пропорционален его давлению. Этот закон не может быть проверен для газов в свободном состоянии по рассмотренным выше причинам. Оригинал статьи Бойля с описанием установки и эксперимента в наших условиях найти не удалось. Возможно, он не существует, так как в то время научные журналы не издавались. Скорее всего, Бойль доложил результаты своих исследований на заседании лондонского королевского общества, что в то время было общепринятым. Но имеется ряд источников, где эксперименты Бойля рассмотрены достаточно подробно. Сошлемся на хороший учебник химии «Химия в центре наук. Т.1. Авторы: Т. Браун; Г.Ю. Лемей. Москва «Мир», 1983». Согласно описанию учебника эксперимент Бойля удивительным образом совпадает с экспериментом Джоуля по определению эквивалентности теплоты и работы. Поэтому интерпретация опытов Бойля должна соответствовать интерпретации Джоуля. И у Бойля и у Джоуля был опускающийся груз, изменение потенциальной энергии которого у Джоуля передавалась в калориметр, вызывая его нагрев. Видимо, то же самое должен был наблюдать Бойль. Но у него эксперимент был почему-то изотермическим, что требует объяснения. Нормальные термометры, пригодные для измерения температуры, появились несколько позже эксперимента Бойля. Не стоит утверждать, что установка Бойля была термостатирована, так как без термометра термостат не работает. Установка Бойля представляла собой трубу, в один из концов которой помещался поршень, а второй конец имел заглушку. Исследуемый газ находился под поршнем. Сверху на поршень помещались гири. Под  действием нагрузки поршень опускался пока не устанавливалось состояние равновесия. Давление под поршнем измерялось ртутным барометром (см. рис.1). Но приведенный в учебнике рисунок установки Бойля вызывает ряд вопросов (см. рис 1).

Рис. 1

 Не может газ, находящийся под поршнем, на который оказывают давление воздух, поршень и гиря, иметь нормальное атмосферное давление 760 мм рт. ст. Для этого поршень и гиря не должны иметь массу, а этого не может быть. Возможно также, что  Бойль не был знаком с опытами Торричелли по измерению атмосферного давления, так как в учебнике атмосферное давление в опытах Бойля вообще не упоминается. В опытах Бойля начальное и конечное состояния исследуемых газов должны быть равновесными с внешним давлением, создаваемого поршнем, нагрузкой и атмосферным давлением. Но атмосферное давление и поршень по Бойлю не оказывали давление на изучаемый газ. Из этого следует, что соотношение

PV = const                                       (1)

найденное Бойлем, не должно выполняться. Следовательно, не должно выполняться уравнение Менделеева-Клапейрона:

PV ≠ nRT                                        (2)

Рассмотрим, как следовало бы интерпретировать эксперимент Бойля по Джоулю. Рассмотрим потенциальную энергию объектов, находящихся над исследуемым газом. Это гиря, поршень и воздух. Все они имеют массу, находятся на некоторой высоте и, следовательно, обладают потенциальной энергией. Они одновременно опускаются на некоторое расстояние h, и их потенциальная энергия по закону сохранения энергии передается исследуемому газу, его упаковке, а также поршню. На основании этих соображений можно составить уравнение закона сохранения энергии:

-∆Ед = ∆Еа                                       (3)

где  -∆Ед – убыль энергии донора; ∆Ед – увеличение энергии акцептора. Конкретно к данному случаю уравнение (3) запишется в виде:

[(mп + mг)g + PS]h1 = Q =                                (4)

где mп – масса поршня; mг – масса гири; g – ускорение свободного падения; Р – атмосферное давление; h – смещение поршня из начального положения; Q – количество теплоты; S – площадь поверхности поршня; С – теплоемкость исследуемого газа как функция температуры Т, давления Р и смещения h. Появление на поверхности поршня второй такой же гири изменит уравнение (4) и оно запишется так:

[(mп + 2mг)g + PS]h2 = Q2 =                (5)

Появление второй гири на поршне отнюдь не означает, что отношение h1/ h2 будет равно 2, как это показано на рис. 1. Поэтому результаты Бойля требуют проверки. О том, что при сжатии газы нагреваются, знают все автолюбители, так как при накачивании автомобильных камер нагревается и насос, и сжимаемый газ. Накачивание камер – это тот же эксперимент Бойля и Джоуля с тем лишь различием, что вместо гирь используется мускульная сила человека. Поэтому уравнения (4) и (5) надо дополнить слагаемым, учитывающим нагревание упаковки. Но в этом случае эти уравнения никак не соотносятся с уравнением Менделеева-Клапейрона. Похоже также, закон сохранения энергии не был известен Бойлю. Авторство следующего газового закона приписывается Гей-Люссаку. И здесь этот газовый закон не действует применительно к газам в свободном состоянии вследствие их высокой рассеивающей способности. Этот закон можно применять лишь к газам в упаковке. Закон гласит, что при постоянном давлении объем заданного количества газа пропорционален его температуре. По всей видимости, у Гей-Люссака была такая же установка, как у Бойля. В опыте Гей-Люсака изменение объема газа определялось, скорее всего, по изменению  вместимости упаковки. Но любой газ самопроизвольно расширяется до бесконечности при любой температуре. Поэтому результат Гей-Люссака плохо согласуется с поведением свободных газов, у которых объем есть неопределенная величина. Неверно измерять расширение упаковки и приписывать его газу, как это происходит у Гей-Люсака. К тому же вместимость упаковки это предел расширения газа в изолированной системе. Если бы эксперимент проводился в закрытой системе, результат был бы совсем другим. И наконец, третий газовый закон, устанавливающий соотношение между давлением и температурой газа при постоянном объеме. Он был установлен Шарлем, жившим в те же времена, что и Гей-Люссак. Закон Шарля гласит, что при фиксированных значениях объема и количества газа давление газа пропорционально температуре. И опять этот закон не согласуется с поведением свободных газов, у которых объем и давление – неопределенные величины. К тому же нагреть непрерывно расширяющийся газ – невозможно. Авторы всех трех газовых законов жили в те времена, когда понятия количество газа и единицы его измерения не были известны. Объединение трех газовых законов произошло в молекулярно-кинетической теории газов, которая в наиболее полной и совершенной форме была сформулирована в 1857 г. Рудольфом Клаузиусом. В настоящее время для измерения давления часто используют манометры. Но эти устройства обычно показывают избыточное давление по сравнению с давлением атмосферы, что может быть источником ошибок в расчетах и выводах. Столь резкое различие в свойствах газов в свободном состоянии и упакованном виде можно объяснить тем, что в первом случае газ находится в открытой системе, а во втором – в изолированной системе. В открытой системе границы системы неопределенны. В открытой системе согласно ее определению возможен обмен веществом и энергией с другими системами, а для этого границы не нужны. Они будут только мешать обмену веществом и энергией. Следовательно, объем и давление газа будут неопределенными. Газы в упаковке – это изолированные системы. В этом случае у упаковки есть границы, которые  определяют ее вместимость (т.е. внутренний объем). Но в изолированной системе не может быть состояний равновесия (нет другой системы, находящейся в равновесии с газом). Поведение газов существенно отличается от поведения жидкостей. Если из полного сосуда отлить жидкость, то сосуд останется незаполненным. По-другому ведет себя газ. Если из упаковки с газом выпустить часть газа, упаковка все равно останется заполненной газом. И это будет происходить до полного удаления газа из упаковки. В этой процедуре объем газа – величина постоянная. Такое поведение газов не дает оснований считать вместимость упаковки равной объему газа. Поэтому в уравнении Менделеева-Клапейрона объем надо считать параметром упаковки, а не газа.

PV = nRT                                                  (3)

Недавно было показано, что в уравнении Менделеева-Клапейрона Р – это векторная величина, а остальные величины являются скалярами. Поэтому это уравнение уравнивает вектор со скаляром, чего не должно быть. Кроме того, предполагается, что молекулы идеального газа не взаимодействуют друг с другом и поэтому фазовые переходы для идеального газа невозможны. Это означает, что они не притягиваются и не отталкивается друг от друга. Единственная сила, которая действует на молекулы в этом случае, это сила гравитации. Поэтому молекулы газа должны  вести себя как атмосферные осадки (дождь, снег, град). На внутренней поверхности упаковки, наиболее близкой к Земле должен образоваться молекулярный слой, а в объеме упаковки газа не будет. Это означает, что при этих предположениях идеальный газ не должен иметь давление. Но об этом допущении идеального газа, почему то не вспоминают. Ясно только, что это уравнение надо применять лишь для упакованных газов, если только есть желание. Но уравнение Менделеева-Клапейрона использовалось при построении шкалы Кельвина. С другой стороны термодинамика утверждает, что понятие температуры и энтропии возникает для большого коллектива молекул (порядка 1 моль). Следовательно, одной молекуле приписывать температуру нельзя. Между тем на основании уравнения Менделеева-Клапейрона одной молекуле приписывают энергию 3/2kT, где Т – температура. Это явное противоречие, которое можно объяснить недостатками уравнения Менделеева-Клапейрона. То же самое касается определения температуры, которое дается на основе этого уравнения. В настоящее время определение температуры нуждается в новой интерпретации. В уравнении (3) произведение PV имеет размерность энергии и имеет смысл связать его с энергией. Это должна быть потенциальная энергия идеального газа. Уравнение  (3) в этом предположении можно записать в виде:

E = nRT                                                    (4)

где Е – потенциальная энергия идеального газа. Она зависит от количества молекул газа и температуры. Изменение потенциальной энергии идеального газа будет зависеть от этих параметров:

ΔЕ = ΔnRT                                               (5)

В такой трактовке не используются понятия объем и давление, не характерные для поведения свободных газов. В уравнении (4) исчезло уравнивание вектора со скаляром. Более ясен физический смысл температуры. Уравнение (5) дает повод усомниться в законе Бойля-Мариотта. Изменение потенциальной энергии грузиков передается газу под поршнем, больше некому, что должно вызвать изменение температуры газа. Поэтому этот эксперимент не может быть изотермическим. Конечно, приведенная интерпретация нуждается в обсуждении этой точки зрения, хотя и так все ясно.

 

 

[Arkadiy]

Зачем здесь все это?