Об идеальных и реальных газах

[игрек]

↑

Об идеальных и реальных газах

Есть ли между ними разница? Есть. Идеальные  газы существуют только на бумаге. Их поведение должно соответствовать уравнению Менделеева-Клапейрона:

PV = nRT                                                                                                 (1)

Проверить применимость этого уравнения к идеальным газам невозможно, так как они не существуют. Но его все время используют для описания поведения реальных газов. Это связано с тем, что уравнение (1) эмпирическое. При его выводе  использовались данные самых различных исследований реальных газов, выполненных в различных условиях, и делался ряд допущений. Однако применимость этого уравнения к реальным газам вызывает сомнение. В зависимости от условий любое реальное вещество может существовать в твердом, жидком или газообразном состоянии, причем эти фазы могут быть в равновесии в разных комбинациях. Переходы же идеальных газов в твердое и жидкое состояние запрещены, что является теоретическим обоснованием температуры в градусах Кельвина. Но при температуре абсолютного нуля из уравнения (1) следует, что произведение PV тоже равняется нулю, что означает отсутствие как реального, так и идеального газа. Уравнение (1) еще называют уравнением состояния газа. И это название не проясняет, что имеется в виду. Если имеется в виду состояние равновесия, то оно наступает при взаимодействии двух или более систем, и определяется равенством взаимодействующих сил. Параметры равновесных систем не зависят от времени. Но уравнение (1) явно не этот случай. Остается предположить, что уравнение (1) надо применять в неравновесных процессах, в которых есть зависимость параметров от времени, т.е. процесс. Кроме того, в этом уравнении давление должно быть векторной величиной, так как по определению оно равно отношению P = F/S , где F - сила (векторная величина); S - площадь, на которую действует сила (скаляр). Отсюда следует, что уравнение (1) уравнивает вектор со скаляром, что недопустимо с точки зрения математики. Поэтому его надо считать неверным. Но это не единственный момент, вызывающий вопросы. В уравнении (1) присутствует объем V. Чтобы правильно определить объем предмета, надо знать внешнюю поверхность этого предмета. Внешняя поверхность формирует объем, занимаемый предметом, а если ее нет, то и предмета нет. Так, верхнюю границу атмосферы определить невозможно. Эта граница не существует. А без внешней поверхности невозможно определить, какую часть пространства надо включать в объем атмосферы. Многие реальные газы не могут быть приведены к нормальным или стандартным условиям, так как в этих условиях они находятся в жидком или твердом состоянии. Учитывая то, что газам присуща высокая рассеивающая способность, их  объем может быть только неопределенной величиной. В свободном состоянии (вне контейнера) их объем все время будет изменяться. Для измерения физических  величин необходимо их постоянство во времени, что бывает лишь в состоянии равновесия. Чтобы избежать рассеивания реальных газов, их хранят в контейнерах или баллонах, которые используются также и во время работы с газами. Основной характеристикой контейнера является его вместимость. Обычно объему газа приписывают вместимость контейнера, что неверно.  В контейнерах газ может находиться в сжатом или разреженном состоянии. Однако определить коэффициент сжатия или разрежения невозможно, так как неизвестно, при каких параметрах газа он не будет сжатым или разреженным. Даже при отборе газа из контейнера объем остающегося в нем газа все равно будет равен вместимости контейнера. Это означает, что по объему оставшегося газа нельзя судить о его количестве или массе. Это знают все владельцы газовых баллонов. Надо заметить, что жидкости в отличие от газов ведут себя иначе. По объему оставшейся в контейнере жидкости можно судить о ее количестве в контейнере. Очень часто такое свойство жидкости переносят на газ, что неверно.

Уравнение состояния идеального газа было установлено эмпирически в результате экспериментов, выполненных Бойлем, Мариоттом, Шарлем, Гей-Люссаком, Лавуазье, Авогадро, Дальтоном и другими учеными. Их работы заложили основы физики и химии и послужили основой создания молекулярно-кинетической теории газов, которая в наиболее полной и совершенной форме была сформулирована в 1857 г. Рудольфом Клаузиусом. Но работая на переднем крае науки, они многого не могли знать. Похоже, Бойль и Мариотти не знали закона сохранения энергии. Этот закон был открыт после их смерти. Тоже случилось и с высшей математикой. Ее автор Ньютон в то время еще не родился. Лабораторное оборудование было в то время несовершенным. Контакты и связи между исследователями были редкими в виду отсутствия всякого транспорта. Поэтому не стоит удивляться, что сейчас есть расхождения в трактовках ранних экспериментов Бойля и Мариотти.  О некоторых из них я писал в статьях на этом форуме. Далее я остановлюсь на них более подробно. При разработке молекулярно-кинетической теории были сделаны ряд предположений относительно внутреннего строения газов:

1.     Газы состоят из большого числа молекул, находящихся в постоянном движении. Молекулу представляют в виде частицы, состоящей из одного или нескольких атомов, которые движутся как единое целое. Предполагается, что средняя энергия всех частиц не изменяется со временем, если температура газа остается постоянной.

2.     Объем всех молекул газа чрезвычайно мал по сравнению с полным объемом, занимаемым газом (?).

3.     Время столкновения между двумя молекулами пренебрежимо мало по сравнению со временем между столкновениями.

4.     В промежутке между столкновениями на молекулы не действуют  никакие силы притяжения или отталкивания (?).

5.     Средняя кинетическая энергия молекул газа пропорциональна его абсолютной температуре.

Исходя из этих предположений, можно вывести уравнение состояния идеального газа, что, тем не менее, не устраняет недостатки этого уравнения. Так как уравнение (1) получено эмпирически, то его недостатки можно объяснить неверной постановкой или трактовкой эксперимента или неверными теоретическими представлениями. Так, после появления квантовой механики стало ясно, что молекулярно-кинетическая теория и ее представления нуждается в пересмотре. Так, радиус атома и его объем оказались вероятностными величинами. В предположениях Клаузиуса пока без объяснения пункт (4), почему в промежутке между столкновениями на молекулы не действуют никакие силы (например,  притяжения или отталкивания), хотя упругие свойства газа никуда не исчезают. В этом можно убедится по таким изделиям, как надувные матрацы и подушки. Так в эксперименте Бойля, на мой взгляд, поведение газа соответствовало поведению сжатой пружины. Под действием нагрузки газ сжимался, а груз опускался. При снятии нагрузки наоборот – поднимался.  Точно такое же поведение газов наблюдалось в экспериментах Мариотти и Джоуля, но объяснения поведения газов у них были совершенно противоположными.  У Бойля и Мариотти такое сжатие газов было изотермическим, а у Джоуля сопровождалось выделением энергии. Именно в таком эксперименте Джоуль обосновал эквивалентность теплоты и работы. Хорошо известно, что при изменении положения груза по высоте его потенциальная энергия изменяется. Она может быть рассчитана по формуле:

ΔE = mgΔh                                                (2)                                                   

где ΔE – изменение потенциальной энергии груза; m – масса груза;  g - ускорение свободного падения; Δh – изменение высоты положения груза. Заметим, что свободное падение – это падение в вакууме. Об этом говорит его название. Падение в воздухе – это не свободное падение.  Падающий груз сжимает находящийся под ним воздух, что вызовет появление силы сжатия, направленной навстречу силе гравитации. Это означает, что ускорение должно быть иным. В этом легко убедиться, выполнив простой эксперимент, который раньше показывали в школе. Для этого нужна стеклянная труба достаточной длины и куча различных мелких предметов и размеров. Предметы помещают в трубу и откачивают из нее воздух. Затем трубу быстро переворачивают вверх дном и наблюдают падение предметов. Все они достигают дна трубы одновременно. Но при наличии в трубе воздуха картина резко меняется. Легкие предметы и предметы с большой поверхностью падают медленнее и достигают дна трубы последними. Скоростью падения можно управлять. Это знают все парашютисты. Выпрыгивая из самолета друг за другом, они догоняют выпрыгнувших раньше и выстраивают в небе различные фигуры, держась за руки. Из сказанного следует, что изотермическим эксперимент Бойля быть не мог, если исходить из закона сохранения энергии. В одной книге упоминается даже, что он просто использовал термостат. Но если исходить из представлений о том, что при сжатии и растяжении пружина и газ ведут себя одинаково, то к Бойлю претензий быть не должно. 2-е предположение Клаузиуса о газе чем-то напоминает наши сегодняшние представления о космосе. Непонятно только, что такое полный объем, занимаемый газом, и может ли он быть неполным как у жидкости? Есть ли у этого объема внешняя поверхность? Построение молекулярно-кинетической теории Клаузиус начал с нахождения изменения импульса при движении молекулы с одинаковыми скоростями в прямом и противоположном направлении.  Но молекула не может одновременно двигаться и в прямом и в противоположном направлении. Сама с собой она никогда не встретится. Для каждого направления существует свой временной интервал, который не пересекается с противоположным временным интервалом. Все это говорит о неграмотном методе нахождения изменения импульса. При этом рассматривалось  изменение импульса лишь у одной стенки контейнера. Изменение импульса у противоположной стенки контейнера не рассматривалось. Никаких объяснений по этому поводу Клаузиус не давал. Еще один момент, на который обычно не обращают внимания. Все реальные газы, как правило, существуют в равновесии со своими жидкими и твердыми модификациями. Так над жидкой водой и льдом всегда имеется давление паров воды, о чем свидетельствует ее диаграмма состояния. Так на морозе замерзшее белье всегда высыхает. О содержании паров воды в воздухе говорит такой параметр как относительная влажность воздуха. Еще один момент, на который не обращают внимания – это состав пара. В паре могут присутствовать полимерные молекулы. Так, в парах серы присутствуют молекулы состава S₈,S₆,S₄ и S₂. Для каждого состава должно быть свое уравнение (1). В настоящее время, разработанная Клаузиусом молекулярно-кинетическая теория явно устарела и практически не используется.

Многих недостатков  молекулярно-кинетической теории можно избежать, приписав реальным газам свойства пружины и используя закон сохранения энергии. Это можно показать на опытах Бойля и Мариотти. Они оба использовали контейнеры с изменяемой вместимостью. Изменение вместимости контейнера достигалось за счет подвижности верхней крышки в вертикальном направлении. На верхнюю крышку помещался груз, под крышкой был исследуемый газ. При появлении груза на крышке она опускалась и сжимала находящийся под ней газ. Опускание груза связано с уменьшением его потенциальной энергии, которая может быть рассчитана по уравнению (2). Но сжатие газа требует затраты энергии, которая может быть рассчитана, как легко показать, по уравнению (3):

ΔЕ_сж. = 1\2(Δh)²K                                      (3)

где ΔЕ_сж. – энергия сжатия газа; Δh – смещение крышки контейнера по вертикали; K -  константа жесткости газа. Далее остается использовать закон сохранения энергии в виде:

ΔЕ_д. = -ΔЕ_а.                                                (4)

где ΔЕ_д. – изменение энергии донора; ΔЕ_а. – изменение энергии акцептора. Донором здесь является груз, акцептором газ. Получаем уравнение:

1\2(Δh)²K = - mgΔh                                  (5)

После сокращения на Δh получаем:

1\2ΔhK = - mg                                          (6)

где (Δh)K – сила сжатия газа; mg – сила гравитации. При такой интерпретации опытов Бойля и Мариотти понятно, почему они были изотермическими. Но две величины в уравнении (6) нуждаются в уточнении. В массу груза надо включать все те предметы, которые опускаются вместе с поршнем. Это сам груз, поршень и воздух, который давит на каждый см² поршня. Воздух над поршнем тоже опускается вместе с поршнем.  Сообщения об атмосферном давлении появились практически одновременно с опытами Бойля и Мариотти. Они об этих опытах могли и не знать. Масса воздуха, опускающегося вместе с поршнем, равна произведению давления воздуха на площадь поршня:

m_в = P_вS                                          (7)

где m_в – масса воздуха; P_в – атмосферное давление; S – площадь поршня. В уравнении (6) присутствует новое понятие, которое раньше не существовало. Это константа жесткости газа, названная так по аналогии с обычными пружинами, так как проявляет свойства обычных пружин. В надувных матрацах газ успешно заменяет обычные пружины. В таких изделиях практически все молекулы газа одновременно участвуют в формировании силы сжатия, что пока внятного объяснения не имеет. Эта константа должна определяться количеством газа. Как показывают эксперименты с обычными пружинами и опыты Бойля зависимость К от температуры незначительная. Определить эту константу можно на установках Бойля или Мариотти. С учетом сказанного уравнение закона сохранения энергии можно записать в виде:

1\2Δh×M×n×Kʹ = - mg                             (8)

где M – молярная масса газа; n – количество газа  в моль; Kʹ - константа упругости газа. Уравнение (8)  в отличие от уравнения Менделеева-Клапейрона не уравнивает вектор со скаляром и удовлетворяет закону сохранения энергии. В нем нет такого сомнительного параметра, как объем. Уравнение Менделеева-Клапейрона (1) следует рассматривать как устав поведения для реальных молекул, составленный по предполагаемому поведению идеального газа, которого никто так и не  видел и не увидит. Такой подход, по моему мнению, неверен. Конечно, изложенная здесь точка зрения спорная, но она показывает новые подходы к старым проблемам.

 

 

 

12

[dmr]

А тезисно?

Чо хотел то?

Или просто по общаться?

[Almonax]

В 27.11.2025 в 17:58, игрек сказал:

новые подходы к старым проблемам

А какие есть проблемы? Эти проблемы точно есть у научного сообщества? Можете тезисно их перечислить?