Локализация положительного заряда в катионе нитрония

[ddonkey]

1) Катион нитрония NO2+ это электрофил, а значит его положительный заряд должен быть локализован на какой-то орбитали, с которой и взаимодействует ВЗМО нуклеофила. При этом атом азота в ионе нитрония находится в sp-гибридизации и у него просто нет свободной от взаимодействия с атомами кислорода орбитали, на которой бы располагался этот "+". Как это объяснить?

2) Кроме того, по всей видимости, NO2+ достаточно стабилен, вероятно, вследствие делокализации "+" по пи-системе. В таком случае, правомочно ли писать резонансные структуры с двумя плюсами на азоте и минусом на кислороде? И имеет ли вообще написание резонансных структур смысл для такого типа ионов? 

[Paul_S]

Вообще, положительный заряд - это отсутствие электрона. Он локализован на азоте просто из-за его обедненности электронной плотностью, которая сдвинута к кислороду. Реагирует же как электрофил NO₂⁺, наверное, в возбужденном состоянии, где азот sp2,  порядок связи азот-кислород понижен и у азота есть вакантная орбиталь.

[keyasrussian]

Нет, не правомочно, плюсики и минусики в органической химии в нынешней модели (в данном случае формальный заряд) ставятся по определенным правилам:

 

[количество валентных электронов (у азота их 5) минус 1/2 количества электронов в связях или количество связей минус количество свободных электронов находящихся на атоме]

 

Формальный заряд в атоме:

 

У катиона нитрония NO₂⁺ [5 - 4 - 0] = +1 (поэтому пишется + на азоте, поскольку на кислородах нету минусов, то получается что молекула заряжена положительно). 

У оксида азота(IV) NO₂ [5 - 3 - 1] = +1 (поэтому пишется + на азоте, а также указывается дополнительно, что на азоте всего один свободный электрон, поэтому NO₂ склонен к димеризации до N₂O₄)

У тетраоксида азота N₂O₄  [5 - 4 - 0] = +1 (поэтому пишется + на каждом из 2-х азотах, поскольку на 2-х кислородах минусы - молекула электронейтральна)

У азотной кислоты HONO₂ [5 - 4 - 0] = +1  (поэтому пишется + на азоте, поскольку на 1-ом кислороде минус - молекула электронейтральна)

У азотистой кислоты HONO [5 - 3 - 2 ] = 0 (поэтому никаких плюсов и минусов не пишут, могут дополнительно нарисовать, что пара электронов находится на азоте)

У аммиака NH₃ [5 - 3 - 2] = 0 (поэтому никаких плюсов и минусов не пишут, могут дополнительно нарисовать, что свободная пара электронов находится на азоте)

 

Теперь по кислороду, правило точно такое же, только у кислорода количество валентных электронов 6

У катиона нитрония NO₂⁺ [6 - 2 - 4] = 0 (это для обоих кислородов, они нейтральны, дополнительно могут нарисовать две свободные пары электронов на каждом кислороде. Поскольку на кислородах заряд 0, а на азоте +1, молекула заряжена положительно)

У оксида азота(IV) NO₂  1-ый кислород [6 - 2 - 4] = 0 ; 2-ой кислород [6 - 1 - 6 ] = -1. У первого кислорода заряд нейтральный, дополнительно могут нарисовать две свободные пары электронов, у второго кислорода заряд отрицательный, дополнительно могут нарисовать три пары электронов. Иногда упрощают и разделяют заряд и пишут по -1/2. Здесь и как раз нужно рисовать резонасные структуры, чтобы объяснить, что отрицательный заряд в данном случае размазывается, тем самым стабилизирует молекулу. Сама молекула электронейтральна (но есть один неспаренный электрон на азоте, то есть по сути молекула - радикал, который хочет найти другой радикал)

У тетраоксида азота N₂O₄  Тоже самое, два кислорода нейтральных, два отрицательно заряжены, поскольку два азота положительные - молекула электронейтральна. 

У азотной кислоты 2 кислорода [6 - 2 - 4] = 0; 1 кислород  [6 - 1 - 6 ] = -1.

У азотистой кислоты 2 кислорода [6 - 2 - 4] = 0.

 

 

В 30.12.2025 в 09:54, ddonkey сказал:

резонансные структуры с двумя плюсами на азоте и минусом на кислороде

Вот, зная эти правила, вряд ли вы нарисуете структуру с двумя плюсами на азоте и минусом на кислороде, не потеряв электроны и не нарушив другие основные положения данной модели. При рисовании нитроний-катиона ваша структура должна иметь 16 электронов (2*6 + 5 − 1). Ковалентная связь - это пара электронов, не забывайте, что вокруг атома не может быть больше 8 электронов (элементы второго периода). А ещё не стоит путать формальный заряд атома со степенью окисления, а также общие обозначения зарядов ионов.

 

Посмотрите плейлист по рисованию резонасных структур начиная с углерода. https://www.youtube.com/playlist?list=PLxGo9dxQkqWAeNXK-gTBM1cpU0t8694NU

 

 

А теперь конкретнее про катион нитрония. Понятие стабильности растяжимое, прежде всего стоит понимать, что он хоть и образуется, но за доли секунды уже теряется. Выделить его вы не сможете, еще его любят везде пихать в механизмы реакций, даже там, где он вообще ни при чём. Но можно выделить его в виде солей с определёнными анионами (тетрафторбораты, перхлораты, фторсодержащие кислоты Льюиса) и даже поработать с ними, но они очень реакционноспособны и малоприятны.