Электроосаждение алюминия на ртутном катоде

[Ilja Bondarev]

Как известно, в промышленности получить гидрат хлорида алюминия значительно легче безводного. Я понимаю, что из водного раствора хлорида алюминия на ртутном катоде можно осадить алюминий. Далее получившуюся амальгаму электролитически рафинировать от алюминия, переводя его в металлический чистый алюминий через например расплав NaCl-AlCl3.

 

Но почему-то я не встречал (хотя специально искал) ни одного описания подобного процесса. Во многом подобная технология получения чистого металлического натрия существует, только там при рафинировании амальгамы натрия используется твердый электролит, т.к. и амальгама (анод) и натрий (катод) оба в жидком виде при температуре более 100 градусов.

 

Во всем этом меня смущает только очень малая растворимость алюминия во ртути, при 25 градусах около 0,015 ат.%. Но с ростом температуры растворимость должна расти, да и влияет это только на максимальную катодную плотность тока. Тут кстати была бы нужна диаграмма состояния амальгамы алюминия, которой я нигде в сети не нашел. Может у кого есть? Выложите пожалуйста.

 

Так вот, помимо того, что катодная плотность тока будет лимитироваться скоростью обращения амальгамы, других существенных препятствий я не вижу. Есть ли по мнению форумчан какие-то мне непонятные проблемы, делающие упомянутый метод невозможным или крайне неэффективным?

[sharpneedles]

Я понимаю, что из водного раствора хлорида алюминия на ртутном катоде можно осадить алюминий. Далее получившуюся амальгаму электролитически рафинировать от алюминия, переводя его в металлический чистый алюминий через например расплав NaCl-AlCl3.

Какой в этом смысл?

Есть ли по мнению форумчан какие-то мне непонятные проблемы, делающие упомянутый метод невозможным или крайне неэффективным?

Почитайте для начала статью об алюминии. Станет понятно.

Изменено 26 Февраля, 2010 в 16:21 пользователем sharpneedles

[Ilja Bondarev]

Какой в этом смысл?

 

Вот я и хочу понять есть ли в этом смысл. Если подобный процесс был бы эффективным, то смысл заключался бы в возможности производства чистого алюминия относительно простым низкотемпературным методом.

[mypucm]

Я понимаю, что из водного раствора хлорида алюминия на ртутном катоде можно осадить алюминий. ... Но почему-то я не встречал (хотя специально искал) ни одного описания подобного процесса.

Heт, понимаете неправильно, осадить нельзя. Там фишка не только в очень высоком отрицательном потенциале системы Al/Al³⁺, но и в том, что алюминий крайне склонен к гидролизу. В результате получается, что из гидратной оболочки иона алюминия восстанавливается водород (либо просто из координированных молекул воды, либо сначала гидролиз идет, не принципиально), а на ртутном электроде осаждается пленка гидроокиси. Насколько мне известно, в литературе описан только один опыт, в котором удалось катодным способом восстановить алюминий до амальгамы: где-то в 60-х годах Михаил Гейровский (сын изобретателя полярографии) провернул это дело со струйчатым ртутным электродом. Ну, там большая скорость обновления поверхности, видимо, гидроокиси, которые могут на ней образоваться, в момент уносятся и не мешают восстановлению до металла. Так что если есть охота позабавляться со ртутными фонтанчиками... А других вариантов, похоже, нету.

[mypucm]

Да, с подробностями, насколько помню.

 

1. Сначала на ртути восстанавливаются ионы гидроксония (кислота, короче) - примерно при -1.5 В (нас.к.э)

 

2. Потом восстанавливаются молекулы воды из гидратной оболочки иона алюминия - примерно при -1.7 В. Свободные молекулы воды на ртути не восстанавливаются вообще, а тут на них действует электрическое поле иона алюминия. Плюс к тому все стабилизируется выпавшей гидроокисью, которая имеет явно выраженное автокаталитическое действие.

 

3. Далее на ртутном струйчатом электроде восстанавливается алюминий - до амальгамы. Потенциалы точно не помню, но они достижимы в литиевых растворах, примем за -1.9 В (нас.к.э.). На этом электроде образовавшаяся (по предыдущей реакции) гидроокись сразу уносится и не катализирует процесс №2, он резко тормозится, и можно восстановить алюминий до амальгамы. Во всех иных случаях будет только выделение водорода и осаждение гидроокиси.

 

Описано это дело было Михаилом Гейровским в Coll. Czech. Chem. Commun., в году примерно 1965, более точно не помню. Все записи у меня на работе, а я сейчас сижу дома на больничном, и сидеть придется еще долго. Никто ничего и близко похожего по фундаментальности про электрохимию алюминия на ртутных электродах в водных растворах больше никогда не писал. Москвичи (МГУ) до этого сварганили пару статей, но с кривым объяснением: пси-прим-эффект - рулез, Фрумкин - банзай, и т.п. Хотя автокатализ отметили, единственная разумная вещь в этих статьях. М. Гейровский их попытки применить ?₁-эффект к полярографии алюминия заткнул навсегда, больше и не пытались.

[Ilja Bondarev]

Уважаемый турист,

 

Спасибо за подробные разьяснения. Труды Михаила Геировского на эту тему конечно было бы полезно почитать. Как выздоровете, может глянете в свои записи и дадите знать данные статьи (год, номер журнала). Поправляйтесь!

 

Должен признаться, что ваши обьяснения, кое-что разьяснили, но появились и новые вопросы. Первые два пункта повидимому затрагивают работу ртутного электрода с малообновляемой поверхностью. Так ведь? Если так, то потенциал перенапряжения водорода (ваш 1 пункт, восстановление ионов H+) -1,5В по каломельному электроду, что эквивалентно примерно -1,8В по водородной шкале, вполне мне понятен.

 

С пунктом 2 (если речь о электроде с малообновляющейся поверхностью) тоже согласен, но не укладывается в голове механизм вами описанный. Я понимаю это явление следующим образом: в следствие очень малой растворимости алюминия во ртути (особенно при комнатных температурах, оно настолько мало, что с диаграммы числового значения отличного от нуля не вычесть) при сколь либо заметной плотности тока воостанавливающиеся ионы алюминия образуют на поверхности ртути тонкий твердый слой металлического алюминия (концентрация осаждаемого алюминия превышает его расворимость) и естественно уже на изменившейся поверхности, где водородное перенапряжение значительно более положительно, начинает восстанавливаться водород и алюминий выпадает в гидрооксид. Такая трактовка очень неправильная?

 

В третьем пункте меня вводит в недоумение такой отрицательный потенциал восстановления алюминия (аж -2,1В по водородной шкале). Стандартный потенциал для водных растворов у него -1,66В. Да и перенапряжение пустяковое. Так от чего так?

 

 

Но самое главное, что как вы сами подтверждаете, выделение (восстановление) алюминия из водного раствора его хлорида на быстро обновляющеися поверхности ртутного катода возможно. Вопрос только в том при каких конкретно условиях это будет сколь либо эффективно. Верно?

[mypucm]

С пунктом 2 (если речь о электроде с малообновляющейся поверхностью) тоже согласен, но не укладывается в голове механизм вами описанный. Я понимаю это явление следующим образом: в следствие очень малой растворимости алюминия во ртути (особенно при комнатных температурах, оно настолько мало, что с диаграммы числового значения отличного от нуля не вычесть) при сколь либо заметной плотности тока воостанавливающиеся ионы алюминия образуют на поверхности ртути тонкий твердый слой металлического алюминия (концентрация осаждаемого алюминия превышает его расворимость) и естественно уже на изменившейся поверхности, где водородное перенапряжение значительно более положительно, начинает восстанавливаться водород и алюминий выпадает в гидрооксид. Такая трактовка очень неправильная?

Да я не знаю, я на практике алюминий на ртути не пытался восстанавливать! А работал с лантаноидами, лантаном, диспрозием, неодимом... Ни в одном из этих случаев не было никакого намека на восстановление до металла, однозначно получалась гидроокись... И мне сложно сказать, как там будет в случае алюминия... Думаю, что слой металла на поверхности ртути реален... С последующей его реакцией с водой... И это определяет кинетику, я так думаю... Но реальных доказательств восстановления ионов до металла я ни разу не получил! Все укладывалось в схему восстановления ассоциированных молекулд воды.

[mypucm]

Да, статья Гейровского, про которую я говорил:

 

M. Heyrovsky // Coll. Czech. Chem. Commun. 1960. V. 25. N 12. P. 3120-3136.

[Ilja Bondarev]

Большое спасибо! Попробую на следующей неделе найти и осмыслить. Может надо будет спросить на хемпорту, если в библиотеке не будет.

 

Будут вопросы, а наверняка будут, то если разрешите, спрошу у вас совета.

 

Кстати, глянул на общий вид фазовых диаграмм амальгам вами указанных редкоземельных металлов. Там похоже аналогичная с алюминием история - довольно плохая растворимость во ртути при комнатных температурах.