водородная связь

[cooper]

ПОмогите, пожалуйста, разобраться. Рассматривая темы СПИРТЫ, АЛЬДЕГИДЫ, КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ наткнулся на тезис, что благодаря возникновению водородной связи, в обычных условиях низшие спирты являются жидкостями. Из-за невозможности образования таковой, альдегиды имеют более низкие температуры кипения и плавления (метаналь -газ). Вопрос такой- разве в молекуле альдегида карбонильный кислород не оттягивает электронную плотность от углерода, а тот от водорода? Или этого недостаточно для образования водородной связи? Каковы условия ее возникновения?

[Msdos4]

Нужно что бы H имел частичный положительный заряд как можно больший(всмысле что бы связь была сильнополярная). Но связь C-H слабополярная. Вот по этому и не может образовать водородные связи.

[klamm]

невозможности образования таковой

Принципиально не правильная формулировка. В альдегидах водородные связи более слабые, чем в спиртах. -O-H и -С-H, дельта плюс на первом водороде больше, чем на втором, что следует из электроотрицательности, следовательно взаимодействие -O-H////O-H сильнее, чем C-H////O=C.

[cooper]

Принципиально не правильная формулировка. В альдегидах водородные связи более слабые, чем в спиртах. -O-H и -С-H, дельта плюс на первом водороде больше, чем на втором, что следует из электроотрицательности, следовательно взаимодействие -O-H////O-H сильнее, чем C-H////O=C.

Давайте рассмотрим строение альдегида и спирта. Карбонильный кислород оттягивает на себя эл.плотность от С, тот,в свою очередь, от Н; в спирте кислород ОН-группы - от гидроксильного водорода.В обоих случаях имеются углеводородные радикалы - доноры эл. плотности. В обоих случаях на атомах водорода будет частичный +. Получается, что карбонильный кислород слабее оттягивает эл. плотность по сравнению с О гидроксильной группы?

[klamm]

Давайте рассмотрим строение альдегида и спирта. Карбонильный кислород оттягивает на себя эл.плотность от С, тот,в свою очередь, от Н; в спирте кислород ОН-группы - от гидроксильного водорода.В обоих случаях имеются углеводородные радикалы - доноры эл. плотности. В обоих случаях на атомах водорода будет частичный +. Получается, что карбонильный кислород слабее оттягивает эл. плотность по сравнению с О гидроксильной группы?

нет.

вы правильно сказали, что в обоих случая на водороде будет дельта плюс.

C-H - дельта плюс слабее, чем в O-H,что следует из большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Водородная связь относится к электростатическим типам взаимодействия, следовательно определяется частичными зарядами на атомах ковалентно связанного протона и в данном случае кислорода. В O-H, как уже говорилось, протон имеет больший частичный заряд, по сравнению с протоном формильной группы.

[cooper]

C-H - дельта плюс слабее, чем в O-H,что следует из большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом.

Я с этим не согласен. Давайте по порядку.

1. Карбонильный кислород оттягивает от углерода эл. плотность. На О^δ-, на углероде δ+ (я так думаю, что по модулю эти δ равны).

2. В свою очередь, углерод оттягивает от водорода эл. плотность. Для чего? Чтобы скомпенсировать свой дефицит эл. плотности (возникший за счет действия карбонильного кислорода). Вот здесь принципиальный вопрос. Насколько эффективно углерод компенсирует свой дефицит? Если по-Вашему (частичный заряд на Н в альдегиде меньше, чем в спирте), получается, что углерод восстанавливает свой недостаток эл. плотности не полностью. Возможно, это и есть причина того, что дельта плюс на альдегиде меньше. Хотя из общего баланса эл.плотности, на Н должен быть такой же заряд дельта (как у кислорода), только с плюсом.

 

Теперь изложите свое видение распределения эл. плотности с альдегиде и спирте.

[klamm]

Cooper, всё необходимое я уже изложил, причем не со стороны своего видения, а в соответствиями с принципами современной органической химии. Вопрос абсолютно однозначный.

Вашем втором утверждении присутствует заблуждение. Электронная плотность смещается частично и неравномерно (явление затухания индуктивного эффекта по цепочке; понятие индуктивный эффект, как Вы понимаете, к атому водорода принимать затруднительно, но принцип остается тот же).

Следуя Вашей концепции, можно придти к неразрешимому противоречию.

Возьмем CH3-CHO и CH3CH2OH.

Объективно: первое соединение - слабая С-Н кислота, второе явно обладает выраженными кислотными свойствами.

Следуя Вашим идеям получаем: оба соединения имеют примерно одинаковую кислотность.

Далее, задаем вопрос: где центр кислотности у пропионового альдегида?

Хоп! По Вашей теории получаем: протон формильной группы (наиболее, если верить Вам, легко поляризуется)

В реальности же, как Вы понимаете, все иначе. альфа-H.

Надеюсь, удалось Вас убедить

[cooper]

Я и говорил в предыдущем сообщении, что углерод компенсирует потерю эл. плотности не полностью (вот, где пригодится эффект затухания индукт. эффекта). Все-таки, прежде, чем сравнивать соединения по их свойствам, мне бы хотелось предсказывать эти свойства по их строению, на атомном, электронном уровнях. Представьте себя на месте обучаемого, которого в разных случаях учат по-разному. Это его только запутывает.

[Serga]

Электронная плотность смещается частично и неравномерно (явление затухания индуктивного эффекта по цепочке; понятие индуктивный эффект, как Вы понимаете, к атому водорода принимать затруднительно, но принцип остается тот же).

Надеюсь, удалось Вас убедить

Честно говоря, не очень. Я ничего не понял, к примеру.

Давайте так. Как вы объясните тот факт, что альдегидный Н скорее уходит в виде гидрид-иона, а метиленовый Н - в виде протона?

[zvir]

В пятидесятых годах прошлого века родилась концепция водородной связи как комбинации трёх взаимодействий: электоростатического, поляризационного и орбитального. В 95-м это блестяще подтверждено в работах Джилли по нейтронографии водородно-связанных систем. Прямая корреляция между результирующей полярностью и энергией Н-связи отсутствует. В сильно связанных системах доминирует орбитальная составляющая, энергия связи в таких системах достигает 100 кДж/моль, что превышает энергию иных "химических" связей. И в этом ряду равноценны по энергии такие связи как F-H-F и >P=O-H-O=C<, всё зависит от структуры. "Кислотность" альдегида по альфа-C-H связи - это кислотность спирта (>C=CH-OH-COH), к водородной связи она имеет никакого отношения, поскольку концентрация енола (конкретно в ацетальдегде) ничтожно мала. -С=О(Н) связь электростатически малополярна (обратная индукция двойной связи), поляризационно жёстка (комбинация P-атомов) и не имеет сопряжённых орбит для поддержки протона. Ergo - водородная связь в альдегидах должна быть весьма слабой, поддерживаемой только электростатической составляющей.