FSCV и хлор-серебряные электроды

[yakush_fz]

Уважаемые химики!

 

На протяжении последних нескольких месяцев борюсь со следующей проблемой. При проведении экспериментов методом быстрой сканирующей цикловольтамерии (Fast Scan Cyclic Voltammetry) со скоростью от 10 Вольт/сек и выше наблюдаю пики неизвестного происхождения. Пики появляются при высоких сканирующих скоростях, но в последствии видны и при низки - 0,1 Вольт/сек. Пример пика вы можете видеть ниже на графике.

 

После множества экспериментов, обнаружил, что причина пиков - хлор.серебряные референсные электроды. Как собственного изготовления, так и коммерчиские варианты (возраст более года). Удивляет тот факт, что кусок свежехлорированной серебряной проволоки (99,99%) даёт такие пики. Никакой информации на эту тематику найти не удалось. Может быть кто-нибудь здесь может подкинуть идее насчёт того, что это может быть.

 

Заранее благодарен! Если нужно больше информации - спрашивайте.

[sharpneedles]

При проведении экспериментов методом быстрой сканирующей цикловольтамерии (Fast Scan Cyclic Voltammetry) со скоростью от 10 Вольт/сек и выше наблюдаю пики неизвестного происхождения. Пики появляются при высоких сканирующих скоростях, но в последствии видны и при низки - 0,1 Вольт/сек.

Какую систему вы исследуете? Если исследуете поведение металла (work electrode) в растворе, то у меня впечатление, что этот металл пассивируется. Например, для никеля я получал сильно похожий ход кривых для прямого (анодного) и обратного (катодного) процессов. Начали вы с анодной поляризации - судя по ходу кривой. На ней же зарегистрирован и пик, который вполне может соответствовать переходу металла в пассивное состояние. В принципе, пока ничего странного в ходе кривых не вижу: у вас оба пика - oxidation peak и reduction peak - в наличии.

Давайте определимся с исследуемой системой и ее параметрами.

После множества экспериментов, обнаружил, что причина пиков - хлор.серебряные референсные электроды. Как собственного изготовления, так и коммерчиские варианты (возраст более года). Удивляет тот факт, что кусок свежехлорированной серебряной проволоки (99,99%) даёт такие пики.

Если так считаете, то задам вопрос: почему вы думаете, что причина в ХСЭ? Другими электродами сравнения не пользовались?

[yakush_fz]

Спасибо за ответ!

 

На данный момент не исследую ничего, то есть просто пытаюсь избавиться от этих пиков и получить чистую вольтаммограмму для электрохимически инертного электролитаю Обычно работаю с фосфатным буфером, но пробовал с чистым раствором хлорида натрия и фосфата калия. То есть если исследую эти же растворы с незагрязнённым референсным электродом, то получаю обычные чистые кривые без пиков, где ток в основном капацитивный.

 

Я тоже думаю, что это пассивация металла рабочего электрода. Но пассивация именно чем-то, что растворяется и диффундирует от ХСЭ. Объясню почему. Другие типы референсных электродов не пробовал за их остутсвием, но перепробовал 4 типа ХСЭ: старые от BASi (после примерно года работы), новые от BASi (ни разу не использованные до этого), использованные от World Precision Instruments и собственного изготовления. Комерческие варианты заключены в стеклянную капсулу и сообщаются с раствором через керамическую пробку с размерами пор около 50 ангстрёмов. ХСЭ собственного изготовления - это просто хлорированная серебряная проволока без всякого кожуха. Пики появляются только при использовании старых электродов от BASi (есть подозрения, что пробка начала сильно протекать) и от самодельных, причём от самодельных получаются самые большие пики (видимо, из-за большей поверхностной площади). Вдобавок, при увеличении размеров рабочего электрода, амплитуда пиков увеличвается во много раз, и они также становятся шире. То есть, сейчас у меня не остаётся сомнений, что это какая-то пассивация именно от ХСЭ. Вопрос, что это может быть?

 

Не могли бы Вы поподробнее разъяснить, что Вы имете ввиду под "переходом металла в пассивное состояние"?

 

Большое спасибо!

[antabu]

Из того, что здесь выложено, меня сложилось такое впечатление, что весь рабочий ток у yakush_fz протекает через хлорсеребряный электрод сравнения, а по идее надо работать по трёхэлектродной схеме.

[sharpneedles]

На данный момент не исследую ничего, то есть просто пытаюсь избавиться от этих пиков и получить чистую вольтаммограмму для электрохимически инертного электролитаю Обычно работаю с фосфатным буфером, но пробовал с чистым раствором хлорида натрия и фосфата калия.

Электродов у вас сколько? Есть рабочий (work), вспомогательный (counter) и электрод сравнения (reference). Схема подключения у вас какая - 3-х электродная? Рабочий электрод - платиновый?

ХСЭ собственного изготовления - это просто хлорированная серебряная проволока без всякого кожуха.

Это не ХСЭ.

Пики появляются только при использовании старых электродов от BASi (есть подозрения, что пробка начала сильно протекать) и от самодельных, причём от самодельных получаются самые большие пики (видимо, из-за большей поверхностной площади).

Есть подозрение, что внутри электродов уже не раствор хлорида калия, а черт знает что. Естественно, что работать как следует они уже не могут. Ваша проволока, погруженная в фоновый электролит - это та же модель протекшего ХСЭ. Потому и показывает пики. Причина неадекватной работы ХСЭ в том, что серебряная проволка, покрытая хлоридом, не погружена в раствор хлорида калия (а должна) - это наблюдается со старыми электродами (раствор из них вытек, разбавлен или замещен другими растворами) и в случае с самодельным (который вообще таковым не является). Хлорсеребряному электроду соответствует обратимая электродная реакция AgCl + e = Ag + Cl^-. Без раствора хлорида калия этого равновесия не будет, то есть нарушится работа электрода. В новых ХСЭ этот раствор есть - вот и работают как надо, не выдавая пики.

Есть неплохая статья, описывающая устройство и принцип действия ХСЭ. С английским дружите? Как включить ХСЭ в схему через солевой мостик можно посмотреть по этой ссылке. На фотографиях - двухэлектродная схема.

Изменено 19 Августа, 2010 в 12:03 пользователем sharpneedles

[yakush_fz]

Из того, что здесь выложено, меня сложилось такое впечатление, что весь рабочий ток у yakush_fz протекает через хлорсеребряный электрод сравнения, а по идее надо работать по трёхэлектродной схеме.

 

Действительно, работаю по двухэлектродной схеме, клеммы электрода сравнения и вспомогательного закорочены. Но токов больше нескольких микроамперов у меня не бывает, поэтмоу и не думал, что это может повредить электроду сравнения. Стоит попробовать добавить вспомогательный электрод? Платиновая проволока подойдёт?

 

Рабочий электрод - платиновый?

 

Рабочий электрод обычно платиновый или золотой, иногда с тонким (5 нм) титановым или хромовым покрытием. Но никакого различия между различными типами рабочих электродов не заметил, пики есть при всех.

 

Ваша проволока, погруженная в фоновый электролит - это та же модель протекшего ХСЭ. Потому и показывает пики. Причина неадекватной работы ХСЭ в том, что серебряная проволка, покрытая хлоридом, не погружена в раствор хлорида калия (а должна) - это наблюдается со старыми электродами (раствор из них вытек, разбавлен или замещен другими растворами) и в случае с самодельным (который вообще таковым не является). Хлорсеребряному электроду соответствует обратимая электродная реакция AgCl + e = Ag + Cl-. Без раствора хлорида калия этого равновесия не будет, то есть нарушится работа электрода. В новых ХСЭ этот раствор есть - вот и работают как надо, не выдавая пики.

 

Спасибо, действительно как-то об этом даже не задумывался. Но с другой стороны, когда я работал с раствором хлорида натрия - это был трёхмолярный раствор, то есть вполне достаточный для поддержавния реакция на электроде. В буфере концентрация, конечно, в разы меньше, но эффект был одинаков для обоих растворов. У меня просто всегда ограничено пространство для действия, иногда приходится мерить в 5 микролитрах среды, и поэтому взял на вооружение технику, которую биологи используют для пэтч-клампа, то есть хлорированную серебряную проволку.

 

Но тем не менее мне непонятна природа того, что происходит и откуда берутся пики. То есть это пассивация и депассивация рабочего электрода частицамми серебра или хлор-серебра? И почему пики проявляются только при высоких высоких скоростях?

 

Большое спасибо за ответы!!!

[sharpneedles]

Действительно, работаю по двухэлектродной схеме, клеммы электрода сравнения и вспомогательного закорочены. Но токов больше нескольких микроамперов у меня не бывает, поэтмоу и не думал, что это может повредить электроду сравнения.

В двухэлектродной схеме ток на электроды не подают. Ваш потенциостат должен автоматически менять сопротивление между ними для сдвига потенциала.

Стоит попробовать добавить вспомогательный электрод? Платиновая проволока подойдёт?

Попробуйте снять диаграммы по трехэлектродной схеме. Для разнообразия. Запрограммируйте потенциостат на потенциодинамический режим.

Платина подойдет.

Спасибо, действительно как-то об этом даже не задумывался. Но с другой стороны, когда я работал с раствором хлорида натрия - это был трёхмолярный раствор, то есть вполне достаточный для поддержавния реакция на электроде. В буфере концентрация, конечно, в разы меньше, но эффект был одинаков для обоих растворов.

Вы же сами упомянули, что с новыми ХСЭ проблем нет - я объяснил почему.

поэтому взял на вооружение технику, которую биологи используют для пэтч-клампа, то есть хлорированную серебряную проволку.

Это несколько другое...

Но тем не менее мне непонятна природа того, что происходит и откуда берутся пики. То есть это пассивация и депассивация рабочего электрода частицамми серебра или хлор-серебра?

Разбираться надо более детально. ХСЭ не меняет потенциала с течением эксперимента. Думаю, что основная причина как раз в том, что из-за нарушения равновесной потенциалоопределяющей реакции он стал менять свой потенциал с ходом процесса, что и отразилось на кривых.

И почему пики проявляются только при высоких высоких скоростях?

Более детальная прорисовка графика достигается при высоких скоростях. Вот пики и видны.

[antabu]

Для хлорсеребряного электрода используют не просто раствор хлорида калия, а насыщенный хлоридом серебра. Это связано с увеличенной растворимостью AgCl в крепких растворах хлоридов по сравнению с водой. Если этого не делать, электрод постепенно потеряет AgCl и перестанет быть хлорсеребряным. Я восстанавливал это покрытие анодной обработкой серебра в растворе хлорида калия, предварительно проведя оценочный расчет необходимого количества электричества.

[sharpneedles]

Для хлорсеребряного электрода используют не просто раствор хлорида калия, а насыщенный хлоридом серебра. Это связано с увеличенной растворимостью AgCl в крепких растворах хлоридов по сравнению с водой. Если этого не делать, электрод постепенно потеряет AgCl и перестанет быть хлорсеребряным.

Совершенно верно. Правда топикстартеру этого знать и не обязательно: в комплекте с ХСЭ, как и с электродами для pH-метра, обычно есть пластиковая емкость примерно на 60 мл с рабочим раствором. Вот держу в руках такую - импортная, на ней так и написано "The solution contains AgCl".

[stallker]

Если на дне электрода темный порошок, это хлористое серебро разложилось со временем от света?