РЗЭ

[ScoTT]

Есть книга, называется "Электросаждение металлов из неводных растворителей". Там про это писалось, и насколько я помню, ничего хорошего не получится.

Изменено 22 Февраля, 2011 в 17:15 пользователем ScoTT

[borodul]

Вопрос к всезнающему aversun

Можно ли получить металлические Ln проводя электролиз растворов их солей в ДМФА? Благодарю за ответ!

 

 

Вопрос к всезнающему aversun

 

Ну если он не знает, что Tb⁴⁺ - гораздо менее устойчивая степень окисления, чем Ce⁴⁺, то я бы не стал преувеличивать его знания в области химии РЗЭ.

 

Если вам надо получить хлорид тербия, то достаточно растворить оксид Tb₄O₇ в соляной кислоте. С азотной кислотой будет выделяться кислород, да и вообще, соединения Tb(IV) в растворах неустойчивы. Поэтому с водородом нет необходимости заморачиваться. Оксид с удовольствием развалится в кислой среде сам.

 

Что касается электроосаждения, то хорошо, если есть ДМФА, формамид, ацетамид, ДМСО - в таких растворителях можно вести электролиз, но насколько я сегодня смог прочитать из книжицы, выход по току мал. Что, в принципе, и ожидаемо.

Изменено 22 Февраля, 2011 в 18:11 пользователем borodul

[Nil admirari]

borodul примного Вам благодарен!

[<CIA>]

Подскажите пожалуйста, как из сульфата церия (IV) получить сульфат церия (III)???Желательно, чтобы потом можно было без примесей выделить кристаллы, потому что они необходимы для проведения реакции типа Бригса-Раушера.

[antabu]

По отношению к сильным окислителям перекись водорода проявляет восстановительные свойства - можно попробовать. Но, вернее будет с гидразином (сернокислым). Или читайте "Синтезы соединении редкоземельных элементов"

[Nil admirari]

Подскажите пожалуйста, как из сульфата церия (IV) получить сульфат церия (III)???Желательно, чтобы потом можно было без примесей выделить кристаллы, потому что они необходимы для проведения реакции типа Бригса-Раушера.

Вы же уже видели ответы в разделе "Цериметрия"

Автоколебательная реакция у меня и с 3-х валентного церия начиналась.

Изменено 25 Февраля, 2011 в 15:43 пользователем Nil admirari

[borodul]

Подскажите пожалуйста, как из сульфата церия (IV) получить сульфат церия (III)???Желательно, чтобы потом можно было без примесей выделить кристаллы, потому что они необходимы для проведения реакции типа Бригса-Раушера.

С перекисью водорода в кислой среде со свистом и количественно восстанавливается. Довелось мне попороться с этим церием... Задачку вы придумали тривиальную, вот наоборот сделать - это надо существенно постараться. Подкисляете раствор сульфата (IV) серной кислотой, добавляете по каплям перекись водорода (стехиометрическое кол-во). Реакцию, надеюсь, сможете написать?

 

 

[<CIA>]

Да, спасибо))

[Nil admirari]

Возникли сложности при кристализации Ce(NO3)3*6H2O.

Сначал эта вещь вела себя как Be(NO3)2. Образовывался насыщенный раствор "сироп" который никак не хотел закристаллизоваться.

Однко через неделю на батарее все же появилась белизна, но это были не кристаллы, а мазеобразная консистенция. Затем она затвердела в белую некристаллическую массу. За другими лантанойдами такого не замечал, из раствора при медленном испарении выделялись хорошо образованные кристаллы.

Сначала подумал, что соль гидролизовалась до основной соли типа Ce(OH)(NO3)2 и поэтому белая муть. Однако при растворении этой мути образуется прозрачный раствор.

Вопрос как получить кристаллический продукт? Поможет ли пара капель HNO3 в раствор?

[borodul]

Образовывался насыщенный раствор "сироп" который никак не хотел закристаллизоваться.

Все дело в растворимости нитрата церия. Я точных данных не имею при себе(надо до работы дойти, там посмотреть), но все же, насколько мне подсказывает опыт получения нитратов лантаноидов(а получал я нитраты самария, гадолиния, эрбия и иттербия), растворимость у них разная. А как известно, чем лучше растворяется соль, тем сложнее получить ее в кристаллическом состоянии. К тому же следует учитывать, что кристаллогидрат - вещь не "абсолютная". У нитрата гадолиния их вообще три, и получив нечто, вы не можете сразу и с уверенностью сказать, со СКОЛЬКИМИ молекулами воды вы это получили. Скажем, то, что вы получаете нитрат лантаноида - это еще туда-сюда, они гидролизуются достаточно неохотно, особенно, этот ваш церий.

 

Это надо температурные режимы всякие выдерживать, чтобы кристаллогидрат получать. И то - не факт, что все будет гладко. Скажем, когда я получал нитрат иттербия, я столкнулся с теми же самыми симптомами, что и вы. В итоге оставил затею до лучших времен.

 

 

Однко через неделю на батарее все же появилась белизна, но это были не кристаллы, а мазеобразная консистенция. Затем она затвердела в белую некристаллическую массу. За другими лантанойдами такого не замечал, из раствора при медленном испарении выделялись хорошо образованные кристаллы.

Сначала подумал, что соль гидролизовалась до основной соли типа Ce(OH)(NO3)2 и поэтому белая муть. Однако при растворении этой мути образуется прозрачный раствор.

Вопрос как получить кристаллический продукт? Поможет ли пара капель HNO3 в раствор?

 

 

Я получал свои нитраты из гидроксидов. Как бы к делу это вроде не относится, но это я к тому, что в растворчике у меня была далеко не пара капель азотки. Ее присутствие имеет свой смысл - в разбавленной азотной кислоте растворимость нитрата хуже, чем в чистой воде. Тут главное - не переборщить, иначе будет сей несчастный нитрат пахнуть азотною кислотою(я на этом лоханулся, когда нитрат самария готовил, - пришлось подержать его в сушильном шкафу немного, пооставлять на воздухе и т.д.).

 

Но суть в чем? В том, что нитраты лантаноидов ОЧЕНЬ хорошо растворимы в воде, а заставить их вывалиться из раствора - задача не из простых. Я в своих синтезах делал следующим образом:

 

1) К гидроксидам под слоем воды (~10 мл) добавлял стехиометрическое количество азотки по каплям, после чего добавлял еще порядка 1 мл(стаканчик на 50 мл), таким образом, готовил их в избытке. Все это крутилось на мешалке некоторое время при нагревании.

2) Греть до опупения раствор нельзя - опупеешь. Есть риск его перегреть и получить в результате расплав кристаллогидрата (они весьма легкоплавкие). Не хотелось бы ругаться в обществе приличных людей, но сие - задница. Надо отслеживать сей момент. Когда раствор становится похожим на сироп, это сразу видно - он по другому кипит даже. Тогда надо добавить немного воды, немного кислоты для предотвращения гидролиза и отставлять охлаждаться. Сначала до комнатной температуры. И время от времени надо раствор взбалтывать("достаточно одной таблетки"). Остыл до комнаты - можно действовать жестче, воспользоваться морозилкой. При -8 - -10 раствор не замерзает, так что стакану ничего не будет. И тоже побалтывать его время от времени. Из пересыщенного раствора при взбалтывании кристаллы падают прямо-таки на глазах.

 

Судя по всему, ваш "сироп" - и есть расплавленный кристаллогидрат. Так мне думается. Из расплава нормального шестиводного нитрата церия уже не получить, там уже всякая каша происходит. Конечно, его надо чуть-чуть разбавить водой и подкислить(без фанатизма).

 

Кроме того, хочу заметить, что все эти действия я проделывал отнюдь не в течение недель. Все нитраты(кроме этого бесова иттербия) валились из раствора в течение дня. Никаких ждать неделю. Хотя если вы выращиваете монокристалл нитрата церия, то... Не знаю даже, как вас, батенька, вежливее и назвать-то...

 

 

Изменено 31 Марта, 2011 в 14:35 пользователем borodul