Реакции молибденовой сини

Василий Гаращенко · 24 Октября, 2011 в 18:04

Итак, господа, пора перейти к практике.

Вторая серия химического детектива "по следам неуловимой молибденовой сини".

После многих предварительных экспериментов было проделано вот что:

1. Выяснено, образование каких молибдатов (оксалатомолибдатов и цитратомолибдатов если такие возможны) возможно на поверхности бумаги, и таких, которые прочно сцепляются с бумагой и не растворяются в воде.

исходный состав ((NH4)2MoO4 + H2C2O4) наносился на бумагу, сушился и аккуратно индивидуальным ватным тампоном пропитывался соответствующим реактивом.

Проверено: Fe(2+), Fe(3+), Ni(2+), Cr(3+), Co(2+), Cu(2+), Mn(2+), Pb(2+), Cd(2+), Sn(2+) (сульфаты и хлориды, только один нитрат - свинца), K3(Fe[CN]6), K4(Fe[CN]6), Cr2O7(2-), CrO4(2-), S2O3(2-), SO3(2-), S(2-) [в щелочной среде, кислая интереса не представляет], CS(NH2)2 [в щелочной среде, в кислой бессмысленно], NSC(-), NO2(-), MnO4(-) [в слабокислой среде Сl-], Li(+), Ba(+), Nd(3+),Ce(4+), Mg(2+), Zn(2+), Ag(+), Zr(4+), Ti(4+), раствор диметилглиоксима в NaOH, формалин 20%.

После пропитки и высыхания бумага промывалась в проточной воде до отсутствия реакции сточной воды с подкисленной взвесью порошкового цинка. Далее бумага сушилась, исследовалась под микроскопом и проводилась проверка возможности восстановления осадков до интенсивно окрашенных соединений.

Всего 64 варианта для щавелевой кислоты и 64 для лимонной.

Результат - провал полный. Обменные реакции протекают успешно и образуется много окрашенных плохорастворимых молибдатов, но они либо не сцепляются с бумагой, либо сравнительно легко переходят в раствор.

Плохо растворимые интенсивно крашенные соединения прочно сцепленные с бумагой образуют только Li(+), Ba(+), Nd(3+),Ce(4+), Ag(+), Sn(2+) окраска Fe(2+), Fe(3+) - обусловлена гидролизом солей (осадки смываются слабым раствором лимонной кислоты). Осадок образованный Ce(4+) восстановить (и вообще как-то химически модифицировать не удалось). Осадок образованный Ag(+) не имеет никаких преимуществ перед осадком AgBr, хотя поддается восстановлению. С Li(+), Ba(+), Nd(3+) меня ожидал сюрприз. При контроле качества промывки на бумагу попало (из халатности экспериментаторов!!!) ничтожное количество цинковой пыли, которая именно на этих трех осадках вызвала появление устойчивого синего окрашивания. Само же количество осадков Li(+), Ba(+), Nd(3+) очень мало и почти не окрашивает бумагу.

Аналогичные эксперименты с экпонированной бумагой (пропитанной исходным составом) привели к абсолютно аналогичному результату.

2. По результатам п.1. были приготовлены следующие фоточувствительные составы:

(NH4)2MoO4 + (cit), где (cit) - лимонная кислота

(NH4)2MoO4 + (cit) + KBr

(NH4)2MoO4 + (cit) + NH4Cl

(NH4)2MoO4 + (cit) + глюкоза

(NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit)

(NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3

(NH4)2MoO4 + K2C2O4

(NH4)2MoO4 + K2C2O4 + CS(NH2)2

(NH4)2MoO4 + Li2H(cit)

(NH4)2MoO4 + H2C2O4 (для сравнения)

Наибольшую сравнительную чувствительность и максимальную устойчивость в темноте на воздухе показали составы: (cit) + KBr; (cit) + NH4Cl; (NH4)2H(cit) + FeCl3, наихудшим оказался исходный состав (NH4)2MoO4 + H2C2O4 (плюс ко всему не засвеченные области существенно потемнели уже через двое суток)

Все образцы бумаги были высушены в темноте, экспонированы через непрозрачные шаблоны (линейки). Экспонирование образцов приводило к различной окраске образцов, в этом отношении молибден не хуже хрома или ванадия. Через сутки все образцы проявлены в следующих веществах:

вода (дист. и водопровод)

разбавленное жидкое стекло

раствор K3(Fe[CN]6)

раствор K4(Fe[CN]6)

раствор NaNO2

раствор Н3PO4

раствор НBr

раствор NaOH

раствор NaCl

раствор NaН2PO4

раствор LiOH

раствор LiCl

раствор Ba(OH)2

раствор BaCl2

подкисленный раствор КMnO4

сильнощелочной раствор CS(NH2)2

слабокислый раствор SnCl2

Всего 140 различных вариантов.

Результат - есть маленькая надежда. Подавляющее большинство проявителей либо окрашивают весь лист, либо полностью смывают все изображение. Состав (NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3 - проявляется в любой щелочи с окрашиванием экспонированной области в коричневый цвет и неэкспонированной в желто-рыжий с очень маленьким контрастом. Составы (NH4)2MoO4 + (cit); (NH4)2MoO4 + (cit) + KBr; (NH4)2MoO4 + (cit) + NH4Cl проявляются в сильнощелочном растворе CS(NH2)2, избирательно реагирующем (предположительно на Mo(V)) с окрашиванием экспонированной области в слабовыраженный светло-коричневый цвет, неэкспонированная область не окрашивается. Через примерно 2-е суток после проявки и сушки светло-коричневый цвет сменяется на еще менее выраженный светло-синий. Дополнительная (повторная) проявка в кислом растворе SnCl2 и кислом растворе CS(NH2)2 не увеличивают интенсивность окраски.

Промежуточный вывод:

Реакции молибденовой сини Mo(VI)->Mo(V)->Mo(VI), видимо еще один пример автоколебательных реакций в химии, только развивается процесс очень медленно (дни и более). На этапе Mo(VI)->Mo(V) могу предположить, что реакция носит автокаталитический характер.

Надо полностью удалять либо Mo(VI) либо Mo(V), причем избирательно. Причем удаление Mo(VI), видимо, менее желательно.

Общий вывод очевиден...

Вопрос - кто знает стабильное в водной среде соединение Sn(IV), которое могло бы проявить хоть какую-то фоточувствительность?

несколько фото:

http://s57.radikal.ru/i157/1110/54/ef38f9a245ca.jpg (молибдаты)

http://s017.radikal.ru/i422/1110/f5/48ea218999d6.jpg (лимонная кислота)

http://s43.radikal.ru/i102/1110/a1/c9f25d5e746a.jpg (щавелевая кислота)

http://s07.radikal.ru/i180/1110/18/8fc8617805d2.jpg ((NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3)

http://s015.radikal.ru/i332/1110/1d/9c33ee2a0983.jpg ((NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit))

http://s014.radikal.ru/i327/1110/8a/d29b218b8da1.jpg ((NH4)2MoO4 + K2C2O4 + CS(NH2)2)