Получение диоксида тиомочевины (окисление тиомочевины)

[Petruha04]

Доброго ...

 

1. Подскажите пожалуйста, можно ли окислить тиомочевину при помощи надсернокислого калия (K₂S₂O₈)?

В минисправочнике только с перекисью:

(лабораторный синтез)

Источник информации: Бусев А. И. "Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа" М.:Издательство московского университета, 1972 стр. 113

К 230 мл 6%-ной водной перекиси водорода прибавляют постепенно в течение 1 часа 15 г растертой тиомочевины, все время охлаждая реакционную смесь в ледяной ванне. Тиомочевина растворяется. Через 1 ч формамидинсульфин выкристаллизовывается в форме бесцветных игл. Его отфильтровывают и извлекают непрореагировавшую тиомочевину кипящим этанолом, высушивают в вакууме над серной кислотой.

Выход 9 г.

Если возможно, то сколько взять калия надсернокислого и сколько тиомочевины?

 

2. В зарубежных справочниках указывается, что кристаллы во влажном воздухе склонны к самовоспламенению и даже взрыву.

Как хранить? В растворе (вода) диоксид тиомочевины сохраняется хорошо?

 

Заранее благодарю!

 

З.Ы.: Перекись как назло кончилась Помогите пожалуйста.

[popoveo]

Что-то эта метода уж больно напоминает получение ни диоксида, а пероксида (или вообще комплекса (NH2)2CS*xH2O2). С чего бы это диоксиду самовозгораться и, тем более, взрываться?..

 

А с персульфатом, подкисленным H2SO4, думаю, получится.

Изменено 30 Июля, 2013 в 07:44 пользователем popoveo

[Гость Ефим]

1. Подскажите пожалуйста, можно ли окислить тиомочевину при помощи надсернокислого калия (K₂S₂O₈)?

В минисправочнике только с перекисью:

Дык - попробуйте, да и вся недолга. Чего тут размышлять-то?

 

2. В зарубежных справочниках указывается, что кристаллы во влажном воздухе склонны к самовоспламенению и даже взрыву.

Как хранить? В растворе (вода) диоксид тиомочевины сохраняется хорошо?

К взрыву - это вряд ли, нечему там взрываться. Самовоспламенение - ну, это ещё возможно. Водой формамидинсульфин гидролизуется (горячей - быстро), поэтому хранить его надо как раз сухим, в герметичной таре.

[Petruha04]

Спасибо!

Персульфатом пока страшно.

Попробовал прилить немного перекиси к раствору тиомочевины.

Бурное и медленно нарастающее (до фонтанчика в пробирке) выделение газа.

Показалось, что шёл небольшой разогрев и это при смешении 1% растворов.

Естественно не правильно и ничего не получилось (похоже, что там вообще всё разложилось), просто хотел посмотреть, почему в течении часа и охлаждая льдом

 

Где-то читал, что тиомочевина восстанавливает соединения меди, окисляется и комплексует с ней (так и не нашёл, где читал).

Попробовал к тиомочевине прилить сульфат меди.

При взбалтывании происходит молочный "взрыв" (белая муть) бесцветного раствора.

Муть растворяется при добавлении большого количества воды.

 

Т.к. диоксид мне нужен для попыток сенсибилизации фотоэмульсии, то попробовал кусочки фотобумаги мочить в этом растворе и обнаружил интересный эффект:

При смачивании в растворе ничего не происходит (нет потемнения бумаги, если в полумраке делать).

Если поднести полоску к любому источнику УФ, то происходит сильное потемнение (посинение), достигающее максимума за 3-5 секунд (обычная энергосберегайка 18 Вт на расстоянии 1-2 см).

Изображение стойкое получается, если оберегать от прямого света.

В воде не исчезает (новое соединение не растворимо в воде), НО

Тиомочевина, Тиосульфат, Аммиак (похоже, что все растворители галоидного серебра) - убивают изображение.

При этом, остаётся рыжий след (он в разы слабее исходного синего/почти чёрного).

 

Ещё одно.

Высушивал образцы над хлористым кальцием (в темноте).

Абсолютно сухая бумага даёт намного слабее изображение, нежели влажная.

Достаточно подышать немного на бумагу и уже раза в два темнее результат.

Максимальная плотность потемнения - сырая бумага

 

Что может образовываться?

Похоже, что под действием УФ или осаждается медь на кристаллах серебра или образуется комплекс.

На разных бумагах цвет изображения разный (похоже, что цвет задают сенсибилизирующие красители).

 

Как зафиксировать изображение пока не придумал

Сначала обрадовался (цветовые оттенки не мешают), т.к. чувствительность получалась чудовищно высокой, но теперь расстроен :bh:

Чем бы зафиксировать изображение

Или нарастить (усилить/осадить что-нить)?

 

Вот такие пироги.

 

Для солярографии могло бы очень хорошо получиться. Эдакая быстрая цианотипия (там по часу выдержки под УФ лампой, а тут пара секунд под обычной).

 

З.Ы.: Не знаю, что и искать, т.к. не могу даже предположить какие могут идти реакции.

Подскажите пожалуйста, если есть какая информация.

Спасибо!

Изменено 30 Июля, 2013 в 17:01 пользователем Petruha04

[Petruha04]

Прикладываю пример (второй - переснять попытался). (побултыхал полоску фотобумаги в пробирке, приложил негатив и поднёс на 5 сек к лампе).

Зря сделал предварительный просмотр (светодиоды сильно ультрафиолетом лупят). Изображение изначально было контрастным, но засветилось (почти исчезло, т.к. потемнело всё). Хотя и при стандартном проходе те же светодиоды и светят + долго. Без фиксажа никуда

 

 

Для тех, кому интересно и есть желание и возможность повторить:

К 1% р-ру тиомочевины приливаем р-р сульфата меди (купорос, процентное содержание не скажу, но разбавленный 1-3%) и взбалтываем.

Приливаем до тех пор пока белоснежная муть чуть-чуть не потемнеет (еле заметно).

Лучше сделать пробу на остатки тиомочевины - отлить чуть-чуть и прилить щёлочь; опустить полоску фотобумаги. Полоска должна лишь едва потемнеть. Если потемнение сильное, значит ещё слишком много свободной тиомочевины (она в щелочной среде переводит галоиды в сульфиды).

Разбавляем полученный раствор в 2-3 раза.

Муть медленно растворяется.

Купаем/окунаем кусок фотобумаги (наполовину погружаем).

Можно высушить, можно сразу же подносить к лампе.

Делать такой тест можно и при комнатном освещении.

Изменено 30 Июля, 2013 в 17:54 пользователем Petruha04

[popoveo]

Вы до сих пор делаете снимки аналоговым фотоаппаратом? Снимаю шляпу!

 

По теме могу сказать - попробуйте другие окислители - гипохлорит, хромат, перманганат.

[mypucm]

Страшшные воспоминания на счет перекисных соединений мочевины...

 

В студенческом практикуме по аналитике я как-то задался вопросом: не дает ли тиомочевина малорастворимый нитрат, аналогично мочевине простой? Оказалось, что не дает. И вот этот раствор (абсолютно на глазок приготовленный) мне было жалко выливать, и я бухнул туда перекиси водорода. Чисто по причине отдаленного зрительного сходства молекулы тиомочевины с ацетоном... ну, сами понимаете...

 

В результате выпал некий желтоватый осадок, который потом по ходу дела явственно коричневел. Охлаждал просто водой из-под крана, и то не особо усердно, так что разложение наверняка шло. Полученную массу я отцентрифугировал в пробирке и выгреб на бумажный фильтр, а для дальнейшего положил сохнуть в свой стол, который был мне выделен в лаборатории. Придя на следующее занятие, обнаружил, что мой стол широко распахнут, а на фильтре осталась некая почти черная дрянь, похожая на неудачно переплавленную серу. Почему кому-то понадобилось открывать мой стол, я как-то не задумался, и замутил еще один синтез.

 

В этот раз я все делал несколько на халяву, не особо заморачиваясь с охлаждением, и выпавший осадок у меня начал пузыриться еще в процессе отделения от раствора. Но я его вполне успешно отценрифугировал, вывалил на фильтр, и положил сушиться на воздухе прямо на столе. А потом вообще забыл про эту штуку, занимаясь анализом. И вот я иду по лаборатории со своими пробирками, и вдруг вижу: со стола поднимается под потолок этакий дымный "Хоттабыч". "Во ребята учудили!" - подумал я в первый момент... и тут вдруг просек, что учудил-то именно я! :bg:

 

От разных санкций меня спасло только хорошее отношение ко мне преподавателей, из-за того, что хорошо практикум проходил. Никакого ходу они этому инциденту не дали.

 

Короче, не самые стабильные вещи получаются при реакции тиомочевины с перекисью!

[popoveo]

Вообще стандартная детская дымовуха - смешать сухие тиосульфат натрия или тиомочевину с толченым гидроперитом и подождать с минутку. А если в стеклянный пузырек и закрутить - то почти граната В результате реакции - много густого вонючего дыма (запах ни на что не похож) + остаток, похожий на сырое яйцо.

Так что, вряд ли можно нормально окислить тиомочевину пероксидом. Лучше попробовать другие окислители.

Изменено 1 Августа, 2013 в 03:48 пользователем popoveo

[mypucm]

Вообще стандартная детская дымовуха - смешать сухие тиосульфат натрия или тиомочевину с толченым гидроперитом и подождать с минутку.

Ну у Вас и стандарты! :ce: У меня в детстве стандартом дымовухи было обернуть кусок целлулоидной расчески (линейки, чего угодно) бумагой, поджечь и потушить. Хотя да, во времена моего детства тиосульфат натрия был широко доступен в фотомагазинах. Но сейчас магазины эти вымерли как мамонты. :wacko:

Изменено 1 Августа, 2013 в 07:08 пользователем mypucm

[Petruha04]

Как-нибудь попробую окислить

Пока всё пробовал с простой тиомочевиной.

Похоже, что ей тоже можно сенсибилизировать, но нужно точно знать % раствора, т.к. тиомочевина жрёт за милу душу и галоидное серебро и металлическое (растворяет).

Чуть выше концентрация и либо изображение рваное, либо практически полностью отсутствует.

Возможно, что диоксидом сенсибилизировали только потому что тиомочевина в щелочной среде в сульфиды всё переведёт, но я то в кислой проявляю , а в ней она ведёт себя по-другому.

 

З.Ы.: Насыщенный раствор NaCl тоже убивает солярографию