Материалы анодов для щелочных растворов

[ScoTT]

Сколько не читал электрохимию, немогу до конца догнать в значения таких понятий как перенапряжение кислорода и поляризация анодов.

 

В общем, есть елеткролит состава K2TeO3 - KOH. Путём электролиза из него получается металлический теллур на катоде. Все электроды сделаны из нержавеющей стали. Аноды вполне усточйиво себя ведут, но тем не менее, в теллуре почуму-то оказываются примеси железа из нержавейски, а сами аноды со временем растворяются. Нет никаких сомнений что железо переходит в теллур именно из анодов, и сам изначально прозрачный раствор оранжевеет или зеленеет.

 

Решил я поменять аноды, и покрыл нержавейку никелем. Через время из электролита выпал белый осадок, вероятный состав которого скорее всего K2TeO4 или подобный этому, с 6-валентным теллуром. Само никелевое покрытие абсолютно не изменилось. Возникло ощущение что теллур просто окислился на никеле до 6-валентного состояния, и так как калиевая соль малорастворима, то она просто вывалилась в осадок. С нержавеющими анодами такого не происходило.

 

Смысл задачи сводится к тому что нужно подобрать такой материал анодов, что-бы метал из него не попадал в теллур, и в то же время не менялся состав электролита. Я в книге "электроды в электрохимии" вычитал про никелевые или никелированные/кобальтированные электроды для щелочных эл-тов, но тут такой прикол не проканал, появился побочный электродный процесс, который не нужен. Можно конечно использовать NaOH вместо KOH, осадок выпадать по идее не будет, но от этого не легче - теллур всёравно будет окисляться до Te(VI).

 

Я просто не знаю в каком направлении надо копать, что-бы подобрать такие материалы. Какие параметры на это влияют? Почему с нержавейкой такое не происходит, а с никелем происходит? Так же, не совсем понятно как железо попадает в электролит?

[mirs]

Боже, какая гадость селен, теллур и его соединения.

Ваш К₂TeO₃ - это типа сульфит. Если бы в растворе был чистый KOH, электроды из нержавейки, или даже из

чистого железа были бы в этом электролите устойчивы. А так как в растворе "сульфит", то образуется сульфит этой нержавейки..Хром и никель видимо выпадает в осадок, а железо попадает на катод. Эти сведения от Вас.

"Сульфит" никеля нерастворим и анод покрытый никелем не растворяется. Но природа сделал подлость и "сульфит" на никелевом аноде окисляется до "сульфата". Это тоже сведения от Вас.

Аноды из платины или платинированного титана Вас не устроят?..Очень может быть что окисления не будет. А может и будет..Диафрагма не поможет. " сульфит" ион отрицательный и сквозь диафрагму на анод пролезет..

Где копать, моя версия.

1. В нержавеющих анодах проблем только железо в катодном осадке..

решение..Ввести в электролит чё-нить связывающее железо.

2. В никелевых анодах проблема окисления теллурита в теллурат..Выговорил...

решение..Ввести в электролит восстановитель. Не знаю, какой можно. Например гидроксиламин.

3. Может платинированный титан или тантал решит проблему радикально?

[ScoTT]

Мои размышления по этому вопросу.

 

1) Нержавейка очень-очень медленно растворятся в электролите. Но этого достаточно, для того что-бы найти железо в теллуре. Но всегда визуально видно что аноды из нержавейки светлеют даже при непродолжительной работе. Электролит при этом меняет свой цвет. Я думал что железо может берётся из теллура, но это не так, потому что не важно из какого теллура был приготовлен электролит, железо там всегда есть, даже там где его быть не может. Бесцветный раствор теллурита калия всегда окрашивается в буроватый цвет.

 

2) Никель абсолютно не изменился, Никакой корозии не наблюдается. Но в электролите выпало довольно много белого осадка теллурата калия. Видимо, на никеле кислород не выделяется, и происходит окисление теллурита до теллурата, который потом выпадает в осадок. Аналогичным образом, насколько мне известно, применяется платина для окисления хлоратов в перхлораты. Видимо у никеля какие-то определённые свойства, благодаря которым на аноде происходят другие процессы. Может быть и платина тут не поможет. Всё зависит от того что на это влияет.

[mirs]

1. Да как бы не важно, откуда берётся железо в растворе, его нужно чем

нибудь избирательно связать в осадок. И двух и трех валетное.

И это.... если мешает именно железо в нержавейке, можно взять нержавейку без железа,

нихром называется Х20Н80 в качестве анода.

2. Чем восстанавливается теллурат в обратно в теллурит?

[ScoTT]

1. Да как бы не важно, откуда берётся железо в растворе, его нужно чем

нибудь избирательно связать в осадок. И двух и трех валетное.

 

Лучше в комплекс, который не разряжается на катоде. Только в какой?

 

2. Чем восстанавливается теллурат в обратно в теллурит?

 

Не знаю, знаю что в щелочной среде теллур (IV) можно окислить то теллура (IV) перекисью водорода. Добавлять восстановитель идея не очень хорошая, так как во первых раствор и так концентрированный, и любые довавки могут снизить растворимость веществ, и кроме того, возможны побочные процессы. Можно конечно использовать вместо солей калия - соли натрия, там осадок не должен образоваться. Если это не будет мешать процессу, то хорошо, так как конечная цель - получение металлического теллура.

Изменено 13 Декабря, 2013 в 20:06 пользователем ScoTT

[mirs]

Лучше в комплекс, который не разряжается на катоде. Только в какой?

Гидроксид железа вполне себе нерастворимое соединение. И если на катод попадает железо

то

1.либо в виде мути анодного шлама, без всякого разряда.

2.либо в виде теллуритного или теллуратного комплекса аналогично сульфитным и сульфатным с разрядом..

А так как произведение растворимости гидроксида железа 2 и 3 - 10^-14 и 10^-28, то комплекс вполне себе устойчивый..

в общем пункт 1 или пункт 2 нужно выяснить.

[ScoTT]

Гидроксид железа вполне себе нерастворимое соединение. И если на катод попадает железо

то

1.либо в виде мути анодного шлама, без всякого разряда.

2.либо в виде теллуритного или теллуратного комплекса аналогично сульфитным и сульфатным с разрядом..

А так как произведение растворимости гидроксида железа 2 и 3 - 10^-14 и 10^-28, то комплекс вполне себе устойчивый..

в общем пункт 1 или пункт 2 нужно выяснить.

 

1. Анодный шлам не образуется. Никаких осадков не наблюдается. По крайней мере, если используются довольно чистые соли теллура. Под анодом ничего не оседает. Сам анод может лишь покрыться пленкой гидроокиси железа.

 

2. Комплекс железа с теллуритом - это более вероятно.

 

Непонятно куда именно попадает железо. В сам теллур, или просто адсорбируется из электролита. Если такой теллур истереть в порошок, обработать соляной кислотой и сульфитом натрия, затем сплавить сначала с фосфорной кислотой, а потом с KOH - железо в теллуре не обнаруживается. Если теллур просто сплавить с щелочью - то железо там обнаруживается без проблем.

[ScoTT]

Короче, по поводу никеля и нержавейки я думаю это связано как-то с перенапряжением выделения кислорода на аноде. Только не пойму как, ибо не совсем догоняю в смысл этого физико-химического понятия. Не зря же ведь для получения перхлоратов применяют платиновые электроды или электроды из PbO₂.

 

Иначе почему на нержавейке просто выделяется кислород, а на никеле окисляется теллур до +6?

[mirs]

А из теллура нельзя анод отлить?

На нержавейке происходит растворение железа, хрома и выделение кислорода.

На никеле - выделение кислорода и окисление теллура с 4 до 6.

На свинце хром окисляется с 3 до 6 а на платине не окисляется.

Изменено 14 Декабря, 2013 в 02:56 пользователем mirs

[aversun]

Короче, по поводу никеля и нержавейки я думаю это связано как-то с перенапряжением выделения кислорода на аноде. Только не пойму как, ибо не совсем догоняю в смысл этого физико-химического понятия. Не зря же ведь для получения перхлоратов применяют платиновые электроды или электроды из PbO₂.

Иначе почему на нержавейке просто выделяется кислород, а на никеле окисляется теллур до +6?

Понижение перенапряжения кислорода равносильно повышению потенциала электрода, его окисляющей способности.