Оптимальный ток для вещества.

[Электрофил]

PbO2 + 4HCl = Cl2↑ + PbCl2 + 2H2O

Процесс ведь тоже электрохимический, и идет в водном растворе, где ионы хлора так же гидратированы. Однако выделяется хлор а не кислород из гидратной оболочки ионов. Да и энергия связей у воды побольше, чем у хлороводорода. Это я к тому, что не верю, что вода в смеси с хлороводородом разложится при меньшем напряжении, чем сам ашхлор. Если даже учесть теплоту его гидратации, то прибавка к энтальпии несуществнная, причем большая часть этой энергии- гидратация протонов.

[aversun]

Процесс ведь тоже электрохимический, и идет в водном растворе

Реакция с диоксидом свинца - ОВР, совершенно аналогичная реакции HCl в перманганатом калия, причем здесь кислород?

[Электрофил]

Реакция с диоксидом свинца - ОВР, совершенно аналогичная реакции HCl в перманганатом калия, причем здесь кислород?

При том, что как утверждает ув. турист "Таки стандартный потенциал окисления хлорид-ионов куда выше стандартного потенциала окисления воды (в кислой среде, ибо потенциал стандартный).".

 

Думаю, что я изрядно надоел aversan-у своими детскими вопросами. Может кто объяснит мне-неучу принципиальную разницу между механизмом ОВР и электрохимическим процессом для данного случая: PbO2 + 4HCl = Cl2↑ + PbCl2 + 2H2O ?

 

Взаимодействие происходит не с электронейтральным веществом (как при горении водорода), а с ионом хлора в водном растворе в кислой среде. Причем PbO2 электропроводен, и расстояние между гидратированным ионом хлора и Н3О+ в растворе при их контакте с кристаллом гораздо больше, чем нужно для одновременного касания одной молекулы PbO2. То есть разряд ионов происходит на разных местах кристалла-в одной точке "растет" пузырек хлора, в другой выделяется вода. Электродный потенциал кристалла устаканивается устанавливается равновесным- достаточным для выделения хлора. С сухим хлороводородом реакция не пойдет, а в растворе получается чистейший электрохимический процесс, как при ржавлении железа или вытеснении металла более активным из раствора. Я даже не сомневаюсь- если в солянку погрузить кусок графита, часть которого покрыта PbO2, то хлор будет выделяться и на графите тоже.

Изменено 17 Января, 2014 в 10:23 пользователем Электрофил

[aversun]

.

Думаю, что я изрядно надоел aversan-у своими детскими вопросами. Может кто объяснит мне-неучу принципиальную разницу между механизмом ОВР и электрохимическим процессом для данного случая: PbO2 + 4HCl = Cl2↑ + PbCl2 + 2H2O ?

Принципиальной разницы нет. Но я то пытаюсь всего лишь показать, что электрод PbO2 в среде конц. соляной кислоты, сам по себе является источником хлора, и должен быстро разрушится в в ходе химической реакции. Что нельзя работать с этим электродом в таких условиях.

Я лично был свидетелем, что случилось, когда в свинцовый аккумулятор по ошибке залили соляную кислоту.

Изменено 17 Января, 2014 в 10:02 пользователем aversun

[Электрофил]

Принципиальной разницы нет. Но я то пытаюсь всего лишь показать, что электрод PbO2 в среде конц. соляной кислоты, сам по себе является источником хлора, и должен быстро разрушится в в ходе химической реакции. Что нельзя работать с этим электродом в таких условиях.

Я лично был свидетелем, что случилось, когда в свинцовый аккумулятор по ошибке залили соляную кислоту.

Пока писАл продолжение со своей экранной клавиатуры, уже ответили!

Я про PbO2 конечно не в качестве электрода, просто как пример приоритета выделения хлора. Так сказать из удивления- что при малых плотностях тока оказывается кислород может выделяться более охотно.

Изменено 17 Января, 2014 в 10:38 пользователем Электрофил

[simons]

Мда , тема зашла вообще хз куда про вольтаж и ампераж в электролите вообще ничего не говорите :-(

 

[aversun]

Мда , тема зашла вообще хз куда про вольтаж и ампераж в электролите вообще ничего не говорите :-(

ампераж прямо пропорционален вольтажу и обратно пропорционален сопротивлению раствора электролита, а сопротивление раствора электролита зависит от типа электролита, его концентрации и температуры, расстояния и площади электродов.

Изменено 17 Января, 2014 в 12:24 пользователем aversun

[popoveo]

Вы, возможно, не совсем правы. Таки стандартный потенциал окисления хлорид-ионов куда выше стандартного потенциала окисления воды (в кислой среде, ибо потенциал стандартный). А топикстартер спрашивал таки и про электролиз соляной кислоты. И в этих условиях при малых плотностях тока вполне реально просто разлагать воду на аноде, даже не доходя до выделения хлора. Хлор выделяется при высоких плотностях тока, когда медленная кинетика окисления воды просто не поспевает за быстрым окислением хлорид-ионов.

 

В щелочных растворах (если говорить, как Вы, о разряде ОН^--ионов, а традиционее, наверно, все же о разряде воды, хотя высокая скорость протолитических равновесий между ними делает разговор о разряжающейся частице мало продуктивным), потенциал разложения воды таки уползает весьма существенно по шкале, а потенциал окисления хлорида формально от рН не зависит. Но тут возникает другое замечание: как можно говорить о хлорноватой кислоте в щелочных растворах? Которые ее переводят в соль, тем самым заметно стабилизируя.

 

В общем, Ваша мысль понятна, но выражена, как мне кажется, несколько сумбурно.

Вы забываете о перенапряжении на аноде. Даже для йода в первую очередь будет выделяться йод, а не кислород. Дальше. Потенциал перенапряжения в данном случае не зависит от pH среды (имеем одинаковую систему уравнений что для H+, что для Na+ - катионы просто сокращаются, работаем с анионами). И даже в условиях сильно кислой среды высказывание "при малых плотностях тока вполне реально просто разлагать воду на аноде" неверно. Плотность тока здесь вообще ни при чем, она влияет только на скорость реакции. Значение имеет только напряжение, подаваемое на ячейку. Вашу мысль я понял - при более низком напряжении пойдет кислород, а хлор выделиться не сможет. Но это не так. Почему - написал выше. Попробуйте получить кислород электролизом р-ра HCl, эксперимент не сложный. Он будет, но не электролитически полученный, а спустя 20-30 минут после начала опыта за счет гидролиза хлора, и в небольших количествах. Надеюсь, что сейчас выразил свою мысль не "сумбурно".

О "хлорноватой кислоте" я не говорил, только о "хлорноватистой", и она всегда временно возникает в пространстве анода при любой кислотности среды.

 

P.s. 1. Количество кислорода напрямую зависит от активности галогена. Возрастание идет в ряду Cl->...I. Это линейно зависит от устойчивости гипохлоритов. HClO (NaClO) более устойчивы, чем гипобромиты/гипоиодиты, потому и выход кислорода меньше. Мало того, выделение кислорода происходит по всей поверности электролита (а не только на аноде), из-за чего у меня произошел взрыв в катодном пространстве при электролизе раствора KI.

Фториды, думаю, рассматривать не стоит. Ваше сообщение как раз подходит под них. Выделяется кислород, оксофториды и ничтожное количество свободного фтора.

 

P.s. 2. О протолитическом равновесии ионов ОН(-) (и Cl(-) - тоже) в такой динамической системе не может идти и речи из-за побочных реакций - эта Ваша мысль абсолютно верна (посмотрите расчеты технологий для получения хлоратов, хотя бы даже старые, 60-70-х годов - не сильно-то они изменились).

Изменено 17 Января, 2014 в 14:15 пользователем popoveo

[Электрофил]

Мда , тема зашла вообще хз куда про вольтаж и ампераж в электролите вообще ничего не говорите :-(

Пробный тест-драйв на малом количестве раствора с небольшими электродиками поможет!

Вольтаж? - Кроме перечисленных факторов еще зависит от скорости удаления газов с электродов. Например если рабочая поверхность графитового анода будет горизонтальна, то получаем сплошной хлорный пузырь-изолятор на всю большую часть площади