Про автокатализ

[Некто]

Задумался над тем, что может ли быть явление противоположное автокатализу?

 

Например:

 

1. A + H₂O → A₁ + B

2. A₁ + H₂O → A₁(OH) + H₃O⁺ 

3. B + H₂O → BH + OH^-

4. H₃O⁺ +  OH^- → 2H₂O

 

реакция (1) рН зависимая (в кислой области происходит, а в нейтральной и щелочной - нет). Реакция (2) протекает медленнее реакции (3), тогда появляется избыток ионов гидроксила, что изменяет рН и в определённый момент реакция (1) прекращается. На этом заканчиваются реакции с (1), (3), (4) пока, возможно, реакция (2) не восстановит  начальную кислотность.

 

То есть реакция (1) ингибирует сама себя.

[chemister2010]

Приведенный вами пример невозможен, так как нарушена термодинамика процесса.

Все равновесные реакции согласно принципу Ле Шателье замедляются из-за образования продуктов реакции. Это можно рассматривать как процесс противоположный автокатализу. Пассивирование - еще один пример. Ну и т.д.

[Некто]

Можно ли реакции активных металлов c водой рассматривать как равновесные, например:

 

Li + H₂O → Li⁺ +OH^- + H ?

 

Почему невозможен, где в схеме ошибка?

 

Задавая вопрос, я как раз думал о пассивировании. Под "А" подразумевался металл.

 

Был ворос: всегда ли необходимо наличие пассивирующего слоя продуктов, чтобы остановилось окисление. То есть окислитель механически не может пройти сквозь этот слой.

 

Или может быть случай, когда окисление не происходит, даже если поверхность металла свободна от продуктов окисления?

Изменено 10 Июля, 2014 в 12:42 пользователем Некто

[chemister2010]

Условно, реакции с константой равновесия более 10^11 считаются необратимыми, но это допущение. Константу равновесия металлов с водой можно посчитать по электрохимическим формулам. Она весьма велика. Но тем не менее реакцию все равно можно рассматривать как равновесную.

 

Ошибка в том, что сначала расходуется энергия на распад воды на ионы, а затем эта энергия выделяется обратно при соединении ионов. Это должны быть какие-то необычные условия (типа пульсирующего электролиза или плазмы), чтоб реакции могли так протекать.

 

Возможно отсутствие окисления и при свободной поверхности. Например, при перенапряжении водорода или при наличии второго металла, который осуществляет электрохимическую защиту.

[Некто]

Пожалуй, что перенапряжение не мой случай. Реакция останавливается при рН, соответствующем выпадению гидроокиси металла, рассчитывая это значение из произведения растворимости.

 

В электрохимии я профан. Поэтому задам еще вопрос: можно ли сделать защиту прямо из раствора во время реакции?

 

Поместить цинковую пластинку в раствор медного купороса, и она покроется медью, создав тем самым эту защиту. Как-то неукладывается в голове понимание того, как один металл может "налипнуть" на другой в этот момент.

 

На счёт термодинамики не согласен. Для нее вроде бы не важно, как осуществляется преход между начальным и конечным состоянием, главное, чтобы ΔG<0 в случае перехода было. То, что в одной стадии вода разлагается, а в следующей снова образуется, на суммарном процессе никак не скажется. Если сложить реакции 1, 2, 3 и 4 как раз получится реакция, записанная для лития.

 

Для кинетики это будет иметь значение, поскольку реакция 4 быстрая, то в зависимости от того, насколько будут различаться константы скорости реакций 2 и 3, то будет видно соответствуещее смещение рН.

 

 

В любом случае "спасибо", что откликнулись.

Изменено 22 Июля, 2014 в 12:49 пользователем Некто