Реакция восстановления ароматических нитросоединений

[doker782]

Интересует ответ на вопрос. Что же является реальным восстановителем в реакции анилина с железом и соляной кислотой. В одних источниках это непосредственно металл, в других "восстановитель- водород в момент выделения"(Химия. Руководство для подготовки к вступительным изданиям. Это книга РХТУ написана в 2003. Она удостоена дипломом 2 степени на конкурсе научно-методических работ Московского государственного открытого педагогического университета М.А. Шолохова в 2002 году)

[aversun]

Дискуссии на форуме уже были, сошлись во мнении, что нет никакого водорода в момент выделения.

[yatcheh]

Интересует ответ на вопрос. Что же является реальным восстановителем в реакции анилина с железом и соляной кислотой. В одних источниках это непосредственно металл, в других "восстановитель- водород в момент выделения"(Химия. Руководство для подготовки к вступительным изданиям. Это книга РХТУ написана в 2003. Она удостоена дипломом 2 степени на конкурсе научно-методических работ Московского государственного открытого педагогического университета М.А. Шолохова в 2002 году)

 

Непосредственно металл. Школьная "наука" консервативна. Гуляющие по букварям представления прошлого и позапрошлого века - обычное дело.  

[N№4]

Можно сказать, что одна часть поверхности металла служит катодом, другая анодом, как при коррозии.

[doker782]

Дискуссии на форуме уже были, сошлись во мнении, что нет никакого водорода в момент выделения

а можно, пожалуйста, ссылку на дискуссию

[yatcheh]

а можно, пожалуйста, ссылку на дискуссию

 

Забил "in statu nascendi" - вот что нашёл: http://forum.xumuk.ru/index.php?showtopic=104489&page=1

больше вроде ничего похожего нет. 

[DX666]

 

 

Уж сколько раз твердили миру... "Водород в момент выделения" - это миф даже не прошлого, а позапрошлого века. Такого рода реакции - это обычные электродные процессы, где принимают участие поверхность металла и субстрат, разделённые двойным электрическим слоем, через который происходит перенос электронов. Участие воды, кислот, спиртов и пр. заключается в обеспечении хорошей диэлектрической проницаемости среды, и в поставке катионов водорода для разрядки образующихся анионов с образованием стабильных продуктов восстановления. 

Ну нет там никакого атомарного водорода!

 

 

Тут есть существенный момент. Сам термин "водород в момент выделения" совершенно не означает образование именно атомарного водорода. Я уже говорил, что конкретные механизмы восстановления могут быть различными - от прямого переноса электрона с металла на субстрат, до взаимодействия с адсорбированным на поверхности металла водородом (деполяризация электрода, что уже близко к каталитическому гидрированию, только водород вносится не извне, а образуется на поверхности). Последний случай наиболее близок по смыслу к алхимичекому водороду in statu nascendi. Но атомарный водород и при этом не образуется, адсорбированный водород - это не атомарный, он связан вполне конкретным взаимодействием с металлом, взаимодействием с далеко не нулевой энергией!  

Ошибка не в самом термине, описывающем явление, а в интерпретации механизма. Сплошь и рядом, совершенно безосновательно, между водородом in statu nascendi и атомарным ставят знак тождества. Хотя они не только не тождественны, но даже и само явление "водород в момент выделения" - далеко не общее для реакций восстановления металлами.

 

 

Вообще, никак не могу понять - почему этот ясный вопрос вечно вызывает споры? На кой чорт людям при восстановлении нитробензола цинком нужен водород в виде посредника - да ещё и атомарный???   

Два процесса: 

[Zn]+ H⁺ ----> [Zn]⁺ + H* (тот самый атомарный водород)  

H* + NO2-Ph ----> [H-O(O)N-Ph]* 

[H-O(O)N-Ph]* ----> ... 

и 

[Zn]+ NO2-Ph ----> [Zn]⁺ + [(O^--)(O)N-Ph]*  

[(O^--)(O)N-Ph]*  + H⁺  ----> [H-O(O)N-Ph]* 

[H-O(O)N-Ph]* ----> ... 

(Дальнейшую судьбу субстрата опускаем) 

 

Очевидно же, что в первом случае мы имеем первую реакцию с фантастической энергозатратностью и вторую - с сомнительным выходом, ибо такая высокоэнергетическая частица, как радикал H* будет реагировать "на кого бог послал" - с минимальной селективностью. 

Во втором случае образуется куда более стабильный анион-радикал на первой стадии и однозначный продукт на второй. 

 

"Водород в момент выделения" - бесполезная, лишняя сущность, кои плодить нам Оккам не рекомендует.

- Ефим

[doker782]

Спасибо всем большое