трехэлектронная связь в бензоле

[химик-философ]

 

Для этого необходимы квантовохимические расчеты между:

трехэлектронная связь   -    трехэлектронная связь

электрон  -  трехэлектронная связь

И все это применить к конкретной молекуле красителя.

См. стр. 3  https://ru.scribd.com/doc/268880225/Экспериментальное-подтверждение-существования-трёхэлектронной-связи-и-теоретическое-обоснование-ее-существования?fb_ref=Default

 

А формула с трехэлектронной связью просто отображает строение реальной молекулы.

 

Разве образование пи-комплекса в молекуле бензола на первой стадии не есть подтверждением (опосредственным) того,

что в молекуле бензола трехэлектронные связи смещены к центру ядра?

Так ведь это уже другая теория. Пересказываю ваши слова: наши теория не может объяснить УФ спектры поглощения, что бы смогла, то нужно переосмыслить нашу теорию теорией матанализа и теорией матриц.

Приятно, что научное сообщество принимает новую теорию за место предыдущей, если она объясняет все что предыдущая проще.

Ваша теория претендует на место теории молекулярных орбиталей. Теория МО объясняет УФ спектры поглощения, не включая в себя сложный математический аппарат. Она предсказывает количество электронных переходов, ранжирует их по энергии, примерно определяя её величину. Нужно точно? На то есть теория - квантовая химия. Квантовая химия это результат переосмысления теории МО теорией матанализа,теорией матриц и теорией моментов.

 

Нет. Во-первых, пи комплекс это уже не молекула бензола. Или вы насаживаете, что бензол образует пи комплекс внуремолеклярно, те вовсе без электрофила? Во-вторых, одной из резонансных форм пи комплекса, которое имеет решающее значение в понимании его природы, является структура, в которой отсутствует 6 электронная ароматическая (пи структура бензола). Вместо неё имеет место 2 электронная ароматическая (пи структура циклопопенового катиона) и 4 электронная диеновая структуры.

[orgximik]

Так ведь это уже другая теория. Пересказываю ваши слова: наши теория не может объяснить УФ спектры поглощения, что бы смогла, то нужно переосмыслить нашу теорию теорией матанализа и теорией матриц.

Приятно, что научное сообщество принимает новую теорию за место предыдущей, если она объясняет все что предыдущая проще.

Ваша теория претендует на место теории молекулярных орбиталей. Теория МО объясняет УФ спектры поглощения, не включая в себя сложный математический аппарат. Она предсказывает количество электронных переходов, ранжирует их по энергии, примерно определяя её величину. Нужно точно? На то есть теория - квантовая химия. Квантовая химия это результат переосмысления теории МО теорией матанализа,теорией матриц и теорией моментов.

 

Нет. Во-первых, пи комплекс это уже не молекула бензола. Или вы насаживаете, что бензол образует пи комплекс внуремолеклярно, те вовсе без электрофила? Во-вторых, одной из резонансных форм пи комплекса, которое имеет решающее значение в понимании его природы, является структура, в которой отсутствует 6 электронная ароматическая (пи структура бензола). Вместо неё имеет место 2 электронная ароматическая (пи структура циклопопенового катиона) и 4 электронная диеновая структуры.

 

1. Теория МО это и есть квантовая химия (и увы, сложный математический аппарат).

 

2. В пи-комплексах (например, дибензолхром, ферроцен и т.п.) атом (катион) металла равноудален от всех атомов углерода.

И поэтому рисовать ионные резонансные структуры (имеется ввиду для бензола) не очень корректно.

Вообще-то ионные резонансные структуры (для бензола) вносят очень незначительный вклад.

В рассматриваемых пи-комплексах  ароматическая система это донор который связывается с акцептором.

 

Объяснение строения пи-комплексов дает теория МО (http://chem21.info/info/28997/):

"Химическая связь в ферроцене между двумя пентадентатными лигандами и атомом железа осуществляется за счет того, что пи-электроны лигандов (по 5 от каждого лиганда) и 8 валентных электронов атома железа заполняют связывающие и несвязывающие МО комплекса, обеспечивая его устойчивость. Хром имеет на два ва тентных электрона меньше, поэтому необходимые 18 суммарных электронов для заполнения МО в соответствующем комплексе хрома достигаются, если в качестве лигандов взять бензольные кольца. Дибензолхром (СбНб)2Сг так же, как и ферроцен, относится к пи-комплексам, называемым ио причине участия в образовании комплексалигандов с пи-электронными системами, О важности таких соединений говорит то, что большую часть современной органической химии переходных элементов составляет химия пи-комплексов. [c.369]"

 

Теория трехэлектронной связи пи-комплексы может объяснить как связь донор-акцептор, где донор - это ароматическая система с избытком (небольшим) электронной плотности в центре цикла,

а акцептор - это атом (катион) металла.

Но если использовать квантовохимическое взаимодейсвие трехэлектронных связей, то мы неизбежно выйдем на связывающие МО и разрыхляющие МО,

и тогда объяснение будет аналогичным (качественно) тому которое приводит квантовая химия, но с другими расчетами. Это кстати относится и к УФ-спектрам поглощения.

Изменено 23 Июня, 2015 в 16:59 пользователем orgximik

[химик-философ]

1. Теория МО это и есть квантовая химия (и увы, сложный математический аппарат).

 

2. В пи-комплексах (например, дибензолхром, ферроцен и т.п.) атом (катион) металла равноудален от всех атомов углерода. И поэтому рисовать ионные резонансные структуры не очень корректно.

Вообще-то ионные резонансные структуры вносят очень незначительный вклад.

В рассматриваемых пи-комплексах  ароматическая система это донор который связывается с акцептором.

 

Объяснение строения пи-комплексов дает теория МО (http://chem21.info/info/28997/):

"Химическая связь в ферроцене между двумя пентадентатными лигандами и атомом железа осуществляется за счет того, что пи-электроны лигандов (по 5 от каждого лиганда) и 8 валентных электронов атома железа заполняют связывающие и несвязывающие МО комплекса, обеспечивая его устойчивость. Хром имеет на два ва тентных электрона меньше, поэтому необходимые 18 суммарных электронов для заполнения МО в соответствующем комплексе хрома достигаются, если в качестве лигандов взять бензольные кольца. Дибензолхром (СбНб)2Сг так же, как и ферроцен, относится к пи-комплексам, называемым ио причине участия в образовании комплексалигандов с пи-электронными системами, О важности таких соединений говорит то, что большую часть современной органической химии переходных элементов составляет химия пи-комплексов. [c.369]"

 

Теория трехэлектронной связи пи-комплексы может объяснить как связь донор-акцептор, где донор - это ароматическая система с избытком (небольшим) электронной плотности в центре цикла,

а акцептор - это атом (катион) металла.

Но если использовать квантовохимическое взаимодейсвие трехэлектронных связей, то мы неизбежно выйдем на связывающие МО и разрыхляющие МО,

и тогда объяснение будет аналогичным (качественно) тому которое приводит квантовая химия, но с другими расчетами. Это кстати относится и к УФ-спектрам поглощения.

Не а. МО, как теория - это... МО. В смысле эскизы орбиталей и набор постулатов. Математики минимум. Так что постоите сюда эскизы ваших трехэлектродных связей: http://forum.xumuk.ru/index.php?showtopic=32476&page=239

Квантовая химия же это другая теория, для которой объекты - vectors, которые по сути являются МО.

А вот ферроцен... в топ . Вы вот зря подняли эту тему, ибо это моя химия. Там не 6, а пяти членные циклы. Так что это мимо. С хромом не мимо, ибо существует комплекс Cr(CO)₃(C₆H₆) и да там атом Хрома центрован относительно бензольного кольца. Однако кабонил хрома мягкий электрофил, в мысе большой, потому, ему для наиболее большего перекрывания орбиталей с бензолом выгоднее центрироваться. Хром образует с бензолом не одну, а три связи. По сути дела это координация на 3 С-С связи, а вовсе не на центр ароматической системы.

Снова к ферроцену. Вы его назвали пи донорным комплексом, на самом деле не се так однозначно. Если его рассмотреть, как контактную ионную пару, то да это пи донорный комплекс. Если же как комплекс атома железа и

радикалов C₅H_5, то пи акцепторный.

 

 

РS. "УФ-спектр ферроцена имеет полосы с максимумами при 326 нм (є =50) и 440 нм (е = 87), а также полосу с высокой интенсивностью при 225 нм (є = 5250)" От себя добавлю, что эта полоса очень консервативна. Максимальный батохромный сдвиг который я наблюдал, это всего 6 нм. А вот два других для своих веществ не наблюдал, как правило в видимой области монотонный спад экстинкции с увеличением длинны волны, лишь для некоторых веществ наблюдалось плече.

[orgximik]

А вот ферроцен... в топ . Вы вот зря подняли эту тему, ибо это моя химия. Там не 6, а пяти членные циклы. Так что это мимо. С хромом не мимо, ибо существует комплекс Cr(CO)₃(C₆H₆) и да там атом Хрома центрован относительно бензольного кольца. Однако кабонил хрома мягкий электрофил, в мысе большой, потому, ему для наиболее большего перекрывания орбиталей с бензолом выгоднее центрироваться. Хром образует с бензолом не одну, а три связи. По сути дела это координация на 3 С-С связи, а вовсе не на центр ароматической системы.

Снова к ферроцену. Вы его назвали пи донорным комплексом, на самом деле не се так однозначно. Если его рассмотреть, как контактную ионную пару, то да это пи донорный комплекс. Если же как комплекс атома железа и

радикалов C₅H_5, то пи акцепторный.

 

У кого-то есть сомнения, что в ферроцене два циклопентадиенил-аниона? В прошлом пост. в ссылке об пятичленниках и говорится (http://chem21.info/info/28997/).

Более того эти два пятичленника ароматичны и свободно вращаются вокруг оси, соединяющей центры колец см.  https://ru.wikipedia.org/wiki/Ферроцен

И где ваши связи как в вашем примере (три связи ?)  Cr(CO)₃(C₆H₆)?

 

Более того, в ПИ-КОМПЛЕКСАХ  ВО ВСЕХ  нет связей в обычном понимании (как валентные штрихи, метал-С и т.п.),

наиболее точно их структуру описывает метод МО.

 

И еще, я рассматривал именно ДИБЕНЗОЛХРОМ, эта структура аналогична ферроцену

(вместо ионов-пятичленников    -   молекула бензола, вместо двухвалентого железа    -    атом хрома),

структура по типу сендвича, и никаких в обычном понимании (как валентных штрихов) связей там нет и быть не может.

Изменено 23 Июня, 2015 в 16:56 пользователем orgximik

[химик-философ]

У кого-то есть сомнения, что в ферроцене два циклопентадиенил-аниона? В прошлом пост. в ссылке об пятичленниках и говорится (http://chem21.info/info/28997/).

Более того эти два пятичленника ароматичны и свободно вращаются вокруг оси, соединяющей центры колец см.  https://ru.wikipedia.org/wiki/Ферроцен

И где ваши связи как в вашем примере (три связи ?)  Cr(CO)₃(C₆H₆)?

 

Более того, в ПИ-КОМПЛЕКСАХ  ВО ВСЕХ  нет связей в обычном понимании (как валентные штрихи, метал-С и т.п.),

наиболее точно их структуру описывает метод МО.

 

И еще, я рассматривал именно ДИБЕНЗОЛХРОМ, эта структура аналогична ферроцену

(вместо ионов-пятичленников    -   молекула бензола, вместо двухвалентого железа    -    атом хрома),

структура по типу сендвича, и никаких в обычном понимании (как валентных штрихов) связей там нет и быть не может.

А я разве писал о штрихах? Я писал о трех координационных связях атома металла на три С-С связи ароматической ситемы. И с чего вы взяли, что ферроцен свободно вращаться? Конечно тепловое движение никто не отменял и он может провернуться, если хорошо погреть, однако стабильная конформация ферроцена скошенная, это далеко не свободное вращение. РСА моего вещества: 

Советую почитать.  Органическая химия. Реутов, Курц, Бутин.  2- издание 2011 г. 4 том. 27 глава. http://www.ozon.ru/context/detail/id/2128014/ Это про органические соединения переходных металлов. Комплексы с циклопрепндиенанионом с 449 страницы и они рассматривается с позиции МО. Может заодно увидите разницу между МО и квантовой химией. Советую купить этот четырех томник ибо по нему следует отвечать на вступительных экзаменах в аспирантуру и при сдаче кандидатского минимума. Сдал оба раза на отлично.

[Arkadiy]

Еще можно вспомнить всевозможные координационные соединения, типа аммиакатов меди, гликолятов хрома, в них между лигандом и металлом донорно-акцепторная связь

[orgximik]

 Я писал о трех координационных связях атома металла на три С-С связи ароматической ситемы. 

 

 

 

Интересно, а остальные три ароматические связи системы так и остаются несвязанными,

и как определяется с какими тремя связываться?

 

В бензоле все шесть связей одинаковы. АБСОЛЮТНО.

И если есть координация или другое связывание то оно будет одинаково со всеми связями.

Изменено 23 Июня, 2015 в 17:59 пользователем orgximik

[химик-философ]

Интересно, а остальные три ароматические связи системы так и остаются несвязанными,

и как определяется с какими тремя связываться?

 

В бензоле все шесть связей одинаковы. АБСОЛЮТНО.

И если есть координация или другое связывание то оно будет одинаково со всеми связями.

Вы каким местом меня читаете? Конечно в бензоле все связи одинаковы и причина тому вырождение ВЗМО. Но разве о бензоле речь? Нет. Пи-комплекс бензола уже не бензол и это вырождение снимается. В пи комплексе с жестки электрофильтром существует 4 различных С-С связи. В пи-комплексе с мягким электрофилом то выражение снимается, но имеет место новое вырождение, однако геометрия электронной плотности уже не имеет симметрии 6 порядка, а только третьего. В пи-комлексе с мягким элктрофилом существует 2 различных С-С связи. Три участвуют в образовании связи с электрофильтром, а другие нет.

"а остальные три ароматические связи системы так и остаются несвязанными,"  в  смысле? В бензоле как бы всего три ароматические связи (связывающие орбитали) и так: три 6 центровые связи.  

"и как определяется с какими тремя связываться?" ставьте пару меченных атомов рядом в бензоле и определяйте, например С¹³-С¹³ спиновым взаимодействием. Реально у вас будет 50/50. В половине пи-комплексов с мягким электрофилом на связь С¹³-С¹³ будет координация, а в другой нет. 

[orgximik]

"а остальные три ароматические связи системы так и остаются несвязанными,"  в  смысле? В бензоле как бы всего три ароматические связи (связывающие орбитали) и так: три 6 центровые связи.  

"и как определяется с какими тремя связываться?" ставьте пару меченных атомов рядом в бензоле и определяйте, например С¹³-С¹³ спиновым взаимодействием. Реально у вас будет 50/50. В половине пи-комплексов с мягким электрофилом на связь С¹³-С¹³ будет координация, а в другой нет. 

 

Химическая связь и связывающие МО это совершенно разные вещи (из разных вселенных). Их отождествление неверно.

МО это не химическая связь.

[химик-философ]

Химическая связь и связывающие МО это совершенно разные вещи (из разных вселенных). Их отождествление неверно.

МО это не химическая связь.

Однако в этом примере такое отождествление допустимо, ибо разрыхляющие МО ароматической системы бензола пустые.