Стабильность эпоксидной группы - как на нее влияют соседи?

[diant]

Огромное спасибо за книгу! Там в ней есть приложение - каталог природных оксиранов - он оказался весьма полезным.

Я делаю для себя вывод: такого соединения, как я нарисовал в первом посте (формула 2) в природе быть не может и причина (я не химик, и буду расуждать скорее физически) примерно следующая:

 

Тот самый ацетальный углерод, который с одной стороны связан с кислородом эпоксигруппы, а с другой - с эфирным кислородом, несет на себе хороший "delta+", ибо с него оттягивают электроны сразу два атома кислорода. Дальше - водород, который при нем висит, находится энергетически в очень невыгодном положении; ему гораздо удобнее висеть под вторым углеродом эпоксидного цикла, который не несет такого положительного заряда. И он сразу охотно туда перепрыгивает, а сам эпоксидный цикл тут же изомеризуется в обычную окси-карбонильную группу.

 

Если я не прав - раскритикуйте меня пожалуйста. По крайней мере я не нашел пока в природных соединениях такого оксиранового цикла, у которого при обоих углеродах есть по одному водородному заместителю и у которого с одной стороны находится эфирный кислород. Видимо, это очень нестабильная конструкция (даже без всяких нуклеофильных или электрофильных атак).

[yatcheh]

Тот самый ацетальный углерод, который с одной стороны связан с кислородом эпоксигруппы, а с другой - с эфирным кислородом, несет на себе хороший "delta+", ибо с него оттягивают электроны сразу два атома кислорода. Дальше - водород, который при нем висит, находится энергетически в очень невыгодном положении; ему гораздо удобнее висеть под вторым углеродом эпоксидного цикла, который не несет такого положительного заряда. И он сразу охотно туда перепрыгивает, а сам эпоксидный цикл тут же изомеризуется в обычную окси-карбонильную группу.

 

Если я не прав - раскритикуйте меня пожалуйста. По крайней мере я не нашел пока в природных соединениях такого оксиранового цикла, у которого при обоих углеродах есть по одному водородному заместителю и у которого с одной стороны находится эфирный кислород. Видимо, это очень нестабильная конструкция (даже без всяких нуклеофильных или электрофильных атак).

 

"Delta+" на этом углероде далеко не достаточен для такого рода самопроизвольной изомеризации. Не надо забывать о p-донорной функции алкоксила, которая будет препятствовать отщеплению протона и образованию аниона. Хотя термодинамически такая перегруппировка, конечно, весьма выгодна, кинетически она будет сильно затруднённой.

То, что среди природных оксиранов не обнаружено таких структур, ничего не говорит об их стабильности-нестабильности. 

Синтетические алкоксираны известны. В англоязычном инете можно много примеров отыскать.

Изменено 4 Июля, 2015 в 18:09 пользователем yatcheh

[diant]

Алкооскираны посмотрел - да, действительно вижу, что синтезируются. Про их стабильность правда ничего не нашел.

Не надо забывать о p-донорной функции алкоксила, которая будет препятствовать отщеплению протона и образованию аниона. 

А вот эту мысль вы не могли бы подробнее?

[yatcheh]

Алкооскираны посмотрел - да, действительно вижу, что синтезируются. Про их стабильность правда ничего не нашел.

А вот эту мысль вы не могли бы подробнее?

 

Водород может "перескочить" от углерода к кислороду только в виде катиона. При этом он должен оставить углерод в виде аниона. Карбанион - частица, сама по себе, очень нестабильная. Она может быть более-менее стабилизирована только сильным p-акцептором (типа нитро-группы), и наоборот - присутствие p-донора (а тут их даже два) вызывает неустроение - слишком много p-орбиталей с двомя электронами в одном месте. Не может протон взять, и перескочить - недостаточно стабилизированный анион он оставляет.

Косвенно это можно доказать тем фактом, шо, ацетали альдегидов не реагируют с реактивами Гриньяра - а уж куда сильнее и основание, и нуклеофил. У алкосксиоксирана протон, конечно, будет более кислым, чем у обычного ацеталя, но не катастрофически кислым.

 

Чёт расплылись у меня мысли опять. Эта перегруппировка - она же аналогична пинаколиновой, только вместо алкила - перенос гидрид-иона. Тут водород должен вообще мигрировать к соседнему углероду напрямую. А для этого сначала должна С-О связь разорваться, с образованием карбкатиона на углероде С3 и аниона на кислороде. А этому второй кислород у С2 помочь никак не может. 

 

Получается, шо какой механизм не предложи - не получается перегруппировка. Слишком высокоэнергетические частицы образуются - барьер высокий. Тут катализатор нужен, без него - никак.

 

 

P.S. Водка меня погубит.

 

P.P.S. А катализатором будет этилат алюминия. Координация по эпоксидному кислороду, разрыв С-О связи, образование карбкатиона, миграция гидрид-иона, и ... и всё.

Изменено 4 Июля, 2015 в 19:23 пользователем yatcheh

[diant]

yatcheh, спасибо! В первом приближении понятно. Беру тайм-аут на "подумать и обдумать".

[yatcheh]

yatcheh, спасибо! В первом приближении понятно. Беру тайм-аут на "подумать и обдумать".

 

Я тугодум, да тут водка ещё. Я часто редактирую свои посты по зрелому размышлению. Иногда подхожу близко к истине, а собеседник в предыдущий пост уже не заглядывает... Одмин даёт 6 часов на редактирование. 

[diant]

а собеседник в предыдущий пост уже не заглядывает...

Этот собеседник заглядывает.

Эх, ... мне бы ваши химические мозги! Я летаю совсем в других областях, а тут чтобы разобрать что-то приходится так мозги напрягать, что они плавятся. Только я без водки остужаю (пойду просто пройдусь сейчас). Я ведь академий то не проходил.

По любому - спасибо!

[diant]

Так, а такой вопрос. А есть такие программы (кв. химия), в которые можно ввести формулу (нарисовать) органического соединения, а она подумает там что-то, посчитает и скажет - устойчиво ли это соединение или нет?

И если такие программы есть - трудны ли они для освоения не химику?

[yatcheh]

Так, а такой вопрос. А есть такие программы (кв. химия), в которые можно ввести формулу (нарисовать) органического соединения, а она подумает там что-то, посчитает и скажет - устойчиво ли это соединение или нет?

И если такие программы есть - трудны ли они для освоения не химику?

 

Квантово-механический обсчёт молекул сложнее метана - задача нетривиальная.  Хотя я к расчётам не имею никакого отношения, и никогда этим не занимался, но шо-то сильно сомневаюсь, что существуют такие программы "для чайников" - нарисовал, нажал "ОК" и получил температуру разложения вещества. 

Спросите на кемпорте - там сидят дяденьки и тетеньки со степенями, которые собаку съели на этих расчётах.