Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru
β

Стабильность эпоксидной группы - как на нее влияют соседи?


Рекомендуемые сообщения

🚑 Решение задач, контроши, рефераты, курсовые и другое! Онлайн сервис помощи учащимся. Цены в 2-3 раза ниже!

Огромное спасибо за книгу! Там в ней есть приложение - каталог природных оксиранов - он оказался весьма полезным.

Я делаю для себя вывод: такого соединения, как я нарисовал в первом посте (формула 2) в природе быть не может и причина (я не химик, и буду расуждать скорее физически) примерно следующая:

 

Тот самый ацетальный углерод, который с одной стороны связан с кислородом эпоксигруппы, а с другой - с эфирным кислородом, несет на себе хороший "delta+", ибо с него оттягивают электроны сразу два атома кислорода. Дальше - водород, который при нем висит, находится энергетически в очень невыгодном положении; ему гораздо удобнее висеть под вторым углеродом эпоксидного цикла, который не несет такого положительного заряда. И он сразу охотно туда перепрыгивает, а сам эпоксидный цикл тут же изомеризуется в обычную окси-карбонильную группу.

 

Если я не прав - раскритикуйте меня пожалуйста. По крайней мере я не нашел пока в природных соединениях такого оксиранового цикла, у которого при обоих углеродах есть по одному водородному заместителю и у которого с одной стороны находится эфирный кислород. Видимо, это очень нестабильная конструкция (даже без всяких нуклеофильных или электрофильных атак).

Ссылка на комментарий

Тот самый ацетальный углерод, который с одной стороны связан с кислородом эпоксигруппы, а с другой - с эфирным кислородом, несет на себе хороший "delta+", ибо с него оттягивают электроны сразу два атома кислорода. Дальше - водород, который при нем висит, находится энергетически в очень невыгодном положении; ему гораздо удобнее висеть под вторым углеродом эпоксидного цикла, который не несет такого положительного заряда. И он сразу охотно туда перепрыгивает, а сам эпоксидный цикл тут же изомеризуется в обычную окси-карбонильную группу.

 

Если я не прав - раскритикуйте меня пожалуйста. По крайней мере я не нашел пока в природных соединениях такого оксиранового цикла, у которого при обоих углеродах есть по одному водородному заместителю и у которого с одной стороны находится эфирный кислород. Видимо, это очень нестабильная конструкция (даже без всяких нуклеофильных или электрофильных атак).

 

"Delta+" на этом углероде далеко не достаточен для такого рода самопроизвольной изомеризации. Не надо забывать о p-донорной функции алкоксила, которая будет препятствовать отщеплению протона и образованию аниона. Хотя термодинамически такая перегруппировка, конечно, весьма выгодна, кинетически она будет сильно затруднённой.

То, что среди природных оксиранов не обнаружено таких структур, ничего не говорит об их стабильности-нестабильности. 

Синтетические алкоксираны известны. В англоязычном инете можно много примеров отыскать.

Изменено пользователем yatcheh
Ссылка на комментарий

Алкооскираны посмотрел - да, действительно вижу, что синтезируются. Про их стабильность правда ничего не нашел.

Не надо забывать о p-донорной функции алкоксила, которая будет препятствовать отщеплению протона и образованию аниона

А вот эту мысль вы не могли бы подробнее?

Ссылка на комментарий

Алкооскираны посмотрел - да, действительно вижу, что синтезируются. Про их стабильность правда ничего не нашел.

А вот эту мысль вы не могли бы подробнее?

 

Водород может "перескочить" от углерода к кислороду только в виде катиона. При этом он должен оставить углерод в виде аниона. Карбанион - частица, сама по себе, очень нестабильная. Она может быть более-менее стабилизирована только сильным p-акцептором (типа нитро-группы), и наоборот - присутствие p-донора (а тут их даже два) вызывает неустроение - слишком много p-орбиталей с двомя электронами в одном месте. Не может протон взять, и перескочить - недостаточно стабилизированный анион он оставляет.

Косвенно это можно доказать тем фактом, шо, ацетали альдегидов не реагируют с реактивами Гриньяра - а уж куда сильнее и основание, и нуклеофил. У алкосксиоксирана протон, конечно, будет более кислым, чем у обычного ацеталя, но не катастрофически кислым.

 

Чёт расплылись у меня мысли опять. Эта перегруппировка - она же аналогична пинаколиновой, только вместо алкила - перенос гидрид-иона. Тут водород должен вообще мигрировать к соседнему углероду напрямую. А для этого сначала должна С-О связь разорваться, с образованием карбкатиона на углероде С3 и аниона на кислороде. А этому второй кислород у С2 помочь никак не может. 

 

Получается, шо какой механизм не предложи - не получается перегруппировка. Слишком высокоэнергетические частицы образуются - барьер высокий. Тут катализатор нужен, без него - никак.

 

 

P.S. Водка меня погубит.

 

P.P.S. А катализатором будет этилат алюминия. Координация по эпоксидному кислороду, разрыв С-О связи, образование карбкатиона, миграция гидрид-иона, и ... и всё.

Изменено пользователем yatcheh
Ссылка на комментарий

yatcheh, спасибо! В первом приближении понятно. Беру тайм-аут на "подумать и обдумать".

 

Я тугодум, да тут водка ещё. Я часто редактирую свои посты по зрелому размышлению. Иногда подхожу близко к истине, а собеседник в предыдущий пост уже не заглядывает... Одмин даёт 6 часов на редактирование. 

Ссылка на комментарий

а собеседник в предыдущий пост уже не заглядывает...

Этот собеседник заглядывает.

Эх, ... мне бы ваши химические мозги! Я летаю совсем в других областях, а тут чтобы разобрать что-то приходится так мозги напрягать, что они плавятся. Только я без водки остужаю (пойду просто пройдусь сейчас). Я ведь академий то не проходил.

По любому - спасибо!

Ссылка на комментарий

Так, а такой вопрос. А есть такие программы (кв. химия), в которые можно ввести формулу (нарисовать) органического соединения, а она подумает там что-то, посчитает и скажет - устойчиво ли это соединение или нет?

И если такие программы есть - трудны ли они для освоения не химику?

Ссылка на комментарий

Так, а такой вопрос. А есть такие программы (кв. химия), в которые можно ввести формулу (нарисовать) органического соединения, а она подумает там что-то, посчитает и скажет - устойчиво ли это соединение или нет?

И если такие программы есть - трудны ли они для освоения не химику?

 

Квантово-механический обсчёт молекул сложнее метана - задача нетривиальная.  Хотя я к расчётам не имею никакого отношения, и никогда этим не занимался, но шо-то сильно сомневаюсь, что существуют такие программы "для чайников" - нарисовал, нажал "ОК" и получил температуру разложения вещества

Спросите на кемпорте - там сидят дяденьки и тетеньки со степенями, которые собаку съели на этих расчётах.

Ссылка на комментарий

Для публикации сообщений создайте учётную запись или авторизуйтесь

Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий

Создать аккаунт

Зарегистрируйте новый аккаунт в нашем сообществе. Это очень просто!

Регистрация нового пользователя

Войти

Уже есть аккаунт? Войти в систему.

Войти
  • Последние посетители   0 пользователей онлайн

    • Ни одного зарегистрированного пользователя не просматривает данную страницу
×
×
  • Создать...