Вюрца & металлорганические-грань?

[Harvester]

Есть книжка: Несмеянов " Методы элементоорганической химии", том о щелочных металлах. Там на примерах можно посмотреть, что и как идет

[Maxshevch]

Уважаемый dmr, очень похвально, что несмотря на то, что химии Вас не учили ни в школе ни в ВУЗе, Вы проявляете интерес к этой великой науке. Коллеги всё правильно сказали, добавлю лишь еще вот че: если хочется получить металлоорганику, а побочный Вюрц сильно мешает, рекомендуется добавлять хелатирующие стабилизаторы металлоорганических соединений, например, глимы, а еще лучше TMEDA.

[Vimto]

рекомендуется добавлять хелатирующие стабилизаторы металлоорганических соединений, например, глимы, а еще лучше TMEDA.

Весьма спорное утверждение. Источник можно узнать?

Глим, конечно используется в качестве растворителя, но значительно реже, чем тот же диэтиловый эфир или ТГФ, из-за слишком высокой активности (может подвергаться как нуклеофильной атаке, так и элиминированию под действием металлорганического реагента).

Потом хелатирующие добавки типа TMEDA, HMPU и пр. не стабилизируют металлорганику, а скорее наоборот. За счет образования хелатов разрушаются олигомеры и сольваты с растворителем, и значительно повышается активность/основность/нуклеофильность металлорганики. Например, системой BuLi/TMEDA можно депротонировать толуол, в то время как без TMEDA это не получится.

[Maxshevch]

Весьма спорное утверждение. Источник можно узнать?

Глим, конечно используется в качестве растворителя, но значительно реже, чем тот же диэтиловый эфир или ТГФ, из-за слишком высокой активности (может подвергаться как нуклеофильной атаке, так и элиминированию под действием металлорганического реагента).

Потом хелатирующие добавки типа TMEDA, HMPU и пр. не стабилизируют металлорганику, а скорее наоборот. За счет образования хелатов разрушаются олигомеры и сольваты с растворителем, и значительно повышается активность/основность/нуклеофильность металлорганики. Например, системой BuLi/TMEDA можно депротонировать толуол, в то время как без TMEDA это не получится.

Источник - длиннющий доклад мудрого сибирского бородатого старца на международной конференции лет 12 назад. Не помню, как звать. Блин, аж стыд пробирает: такое впечатление, что мы по молодости на конференции ездили только чтобы пошляться - побухать или девицу склеить в незнакомом городе.

 

 

Я имел ввиду "стабилизацию" в контексте темы, видать не вполне ясно выразился. Эти добавки действительно активируют МО как нуклеофил или основание, а также в обменных реакциях но препятствуют реакциям протекающим по механизмам типа Вюрца. В частности, мои коллеги на некоторых гетероциклических системах долго мучались с задачами типа HetAr-H + BuLi -> HetAr-Li + C4H10 или HetArBr + BuLi -> HetAr-Li + BuBr. Ну вот, пока их начальство не послушались вышеуказанного профи и на импортный TMEDA не раскошелилось, у них эти бутилы как грибы после дождя повсюду появлялись (порой даже при -78).

Я слышал что без растворителя такая смесюга жахнет(натрий+галогенорганика)

Я как-то проверил. Кусок очищенного натрия лежал в хлороформе несколько часов. Он покрылся какой-то светло-серой твердой кожурой, я его потом расковырял - внутри металл оставался. Возможно, дело было в предварительной очистке хлороформа. На всех стадиях отмывки, просушки и перегонки в емкости присутствовало мелкодисперсное серебро, и всё делалось в темноте.

Изменено 18 Августа, 2015 в 01:42 пользователем Maxshevch

[dmr]

Я как-то проверил. Кусок очищенного натрия лежал в хлороформе несколько часов. Он покрылся какой-то светло-серой твердой кожурой, я его потом расковырял - внутри металл оставался. Возможно, дело было в предварительной очистке хлороформа. На всех стадиях отмывки, просушки и перегонки в емкости присутствовало мелкодисперсное серебро, и всё делалось в темноте.

что,прям лежал при комнатной температуре,и не газил,не реагировал?

И неужели,эту корку потом просто выкинули,и не принтересовались,что это было? Не проанализировали?