Толуол+Хлорацетон

[Dead Hunter]

Катион CH₂⁺-COR имеет лишком высокую энергию образования . В обычных условиях его не получить. Да и в не обычных (высокоэнергетических) пожалуй тоже. Хлор кетон скорее гетеролитический развалится по связи С-С, чем по связи Cl-C.

Странно очень. По идее, образование ацилкатиона явно не менее энергозатратный процесс, ибо кислород ближе и его электронакцепторное влияние соответсвенно больше. Однако реакция с хлорангидридами идет за милую душу. Подозреваю, что и там и там имеет место не столько генерация свободного карбкатиона, сколько координационное связывание с кислотой Льюиса. Про развал по связи углерод-углерод: а разве для этого не необходимо терминальное хлорирование радикала, как при получении хлороформа? Сам помимо викии натыкался на алкилирование аренов галогенкетонами по крайней мере в 2-3 литературных источниках.

[yatcheh]

По идее, образование ацилкатиона явно не менее энергозатратный процесс, ибо кислород ближе и его электронакцепторное влияние соответсвенно больше. 

 

Менее энергозатратный. Ацил-катион стабилизируется p-орбиталями кислорода, а в катионе CH2⁺-CO действует только индуктивный эффект кислорода, дестабилизирующий катион.

Вот, скажем, хлоруксусная кислота даже с таким благодатным субстратом, как нафталин, даёт нафталинуксусную кислоту в присутствии FeBr3 только в очень жёстких условиях, причем AlCl3 в этом случае вообще не работает! То есть - реакция идёт не по механизму Фриделя-Крафтса.

С галогенкетонами ситуация несколько легче, но и для них Фридель-Крафтс - скорее исключение, чем правило.

 

А хлорацетонитрил даже с мета-ксилолом, даже в присутствии AlBr3 не реагирует ни в малейшей степени. И с нафтапином не реагирует. Но в присутствии FeBr3 c нафталином реагирует на ура, хотя с мета-ксилолом всё равно не реагирует ни в малой степени. 

 

Эх-х... Химия, химия, вся з...па синяя! 

Изменено 30 Апреля, 2016 в 15:33 пользователем yatcheh

[химик-философ]

Странно очень. По идее, образование ацилкатиона явно не менее энергозатратный процесс, ибо кислород ближе и его электронакцепторное влияние соответсвенно больше. Однако реакция с хлорангидридами идет за милую душу. Подозреваю, что и там и там имеет место не столько генерация свободного карбкатиона, сколько координационное связывание с кислотой Льюиса. Про развал по связи углерод-углерод: а разве для этого не необходимо терминальное хлорирование радикала, как при получении хлороформа? Сам помимо викии натыкался на алкилирование аренов галогенкетонами по крайней мере в 2-3 литературных источниках.

yatcheh уже на первую часть вопроса ответил, отвечу на вторую. Кето группа уже сама по себе ослабляет С-С связи к ней прилегающих, как любая другая электронакцепротная группа. Хим связывание осуществляют электроны, а если электронов будет не хватать, то ковалентная связь ослабляется.  Получение хлороформа из ацетона один из таких примеров.