Получение из малонового эфира 1,5-пентандикарбоновой кислоты

[Ky3Mi4MC]

Здравствуйте, уважаемые химики и с прошедшим Вас праздником. Решил устроить мини-марафон по решению задач для себя, и постоянно сталкиваюсь с трудностями. Я буду очень благодарен если найдутся люди, которые смогут мне объяснить и натолкнуть меня на правильные мысли.

Задача: "Получите из малонового эфира 1,5-пентандикарбоновую кислоту".
Мои предположения:

1) Подействовать крепким раствором аммиака на диэтиловый эфир малоновой кислоты, образуется ее амид и отщепляется 2 молекулы этилового спирта. Амид грею с оксидом фосфора (V), получаю нитрил следующего строения:
NC-C(O)-CH2-C(O)-CN. Далее можно провести гидролиз и получить 1,5-пентандикарбоновую кислоту, но остаются ведь кето-группы на 2 и 4 положениях. Я не могу от них избавиться и не пойму что с ними делать. Если восстанавливать нитрил то можно и восстановить его до амина, верно? Конечный продукт с кетогруппами тоже восстанавливать нельзя, получится грязная гадость из смесей альдегидов-кислот недовосстановленных. Да и вообще кетогруппы до метиленовых тяжело восстанавливаются. Вопрос такой, а можно ли восстановить сразу малоновый эфир и получить соединение строения:
H5C2O-CH2-CH2-CH2-OC2H5. 
И да, есть предположение о том, что нитрил NC-C(O)-CH2-C(O)-CN восстановить на никеле ренея аккуратно и вроде с нитрильной группой ничего не будет. 
Жду Ваших советов и предположений о решении.

[yatcheh]

Здравствуйте, уважаемые химики и с прошедшим Вас праздником. Решил устроить мини-марафон по решению задач для себя, и постоянно сталкиваюсь с трудностями. Я буду очень благодарен если найдутся люди, которые смогут мне объяснить и натолкнуть меня на правильные мысли.

Задача: "Получите из малонового эфира 1,5-пентандикарбоновую кислоту".

Мои предположения:

1) Подействовать крепким раствором аммиака на диэтиловый эфир малоновой кислоты, образуется ее амид и отщепляется 2 молекулы этилового спирта. Амид грею с оксидом фосфора (V), получаю нитрил следующего строения:

NC-C(O)-CH2-C(O)-CN. Далее можно провести гидролиз и получить 1,5-пентандикарбоновую кислоту, но остаются ведь кето-группы на 2 и 4 положениях. Я не могу от них избавиться и не пойму что с ними делать. Если восстанавливать нитрил то можно и восстановить его до амина, верно? Конечный продукт с кетогруппами тоже восстанавливать нельзя, получится грязная гадость из смесей альдегидов-кислот недовосстановленных. Да и вообще кетогруппы до метиленовых тяжело восстанавливаются. Вопрос такой, а можно ли восстановить сразу малоновый эфир и получить соединение строения:

H5C2O-CH2-CH2-CH2-OC2H5. 

И да, есть предположение о том, что нитрил NC-C(O)-CH2-C(O)-CN восстановить на никеле ренея аккуратно и вроде с нитрильной группой ничего не будет. 

Жду Ваших советов и предположений о решении.

 

А это откуда взялось?

 

Во-первых, и малондиамида (NH2-CO-CH2-CO-NH2) вы можете получить только NC-CH2-CN, от которого до пентандикарбоновой кислоты - как от Киева до Карачи на карачках

 

Подход у вас изначально неверный.  Как только вы видите в условиях "малоновый эфир", у вас на уровне рефлекса должно всплывать в голове "малоновый синтез". А малоновый синтез - это общий метод получения производных уксусной кислоты.

Рисуем пентандикарбоновую кислоту:

HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH

Выделен "заместитель", который надо ввести в малоновый эфир. Его источником может быть, скажем - этил-3-хлорпропионат:

Cl-CH2-CH2-COOEt

Далее идёт классика:

(EtOOC)2CH2 + NaOEt --(-EtOH)--> (EtOOC)2CH-Na (натриймалоновый эфир)

(EtOOC)2CH-Na + Cl-CH2-CH2-COOEt --(-NaCl)--> (EtOOC)2CH-CH2-CH2-COOEt

(EtOOC)2CH-CH2-CH2-COOEt --(H2O, H+, 100C, -EtOH, -CO2)--> HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH

 

Вместо хлорпропионата можно взять этилакрилат:

CH2=CH-COOEt

Присоединение пойдёт против правила Марковникова, результат будет тот же.

Изменено 30 Мая, 2016 в 16:20 пользователем yatcheh

[Ky3Mi4MC]

Огромное спасибо, я позабыл про малоновый синтез совсем.