Карбоксиметилцеллюлоза и глицерин

[Ruslan_Sharipov]

В связи с невозможностью пока получить КМЦ в кислой форме, хочу попробовать этерифицировать с глицерином то, что у меня уже есть. У меня есть водонерастворимая плёнка, предположительно являющаяся эфиром Na-КМЦ с лимонной кислотой по глюкозным гидроксилам. Карбоксильные группы самой КМЦ и часть карбоксильных групп лимонной кислоты при этом предположительно остались не задействованными в этерификации. Их можно попробовать этерифицировать с гидроксилами глицерина. Есть проблема с натрием. Хочу отмыть его лимонной кислотой. Смотрю таблицу PH и вижу

 

Серная (0.1н), PH=1.2

Лимонная (0.1н), PH=2.2

 

Разница 2.2-1.2=1. Означает ли это, что я могу отмывать мою плёнку от натрия лимонной кислотой вместо серной, только её уйдёт в 10 раз больше в грамм-эквивалентах. Или есть какие-то принципиальные различия, которые вообще не позволяют использовать слабую кислоту для отмывания ионитов?

[terri]

Что-то сомневаюсь, что у Вас глюкозидные гидроксилы вступили в реакцию.

У меня есть другое предположение.

КМЦ делают из Ц. Никогда все звенья не будут полностью участвовать в этой реакции.

Например, в случае окисления Ц до КЦ участвует только каждое пятое звено в реакции

окисления. Возможно, так и в случае КМЦ. Поэтому у КМЦ, в какой форме бы она ни находилась

- протонизированной или натриевой, у нее остались свои первичные ОН-группы от первоначально Ц.

Вот они-то, возможно, и участвовали с лимонкой...

 

[Ruslan_Sharipov]

Что-то сомневаюсь, что у Вас глюкозидные гидроксилы вступили в реакцию.

Вот что пишут в справочнике:

 

Степень замещения промышленных типов карбоксиметилцеллюлозы колеблется от 0,3 до 1,2 карбокси-метилнатриевой группы на одно структурное звено — ангидроглюкозу. Наиболее широко применяемый тип имеет степень замещения 0,7 и обозначается СМС-70.

 

А какая собственно разница, какой из гидроксилов вступил в реакцию - тот, который в замещённом звене, или тот, который в незамещённом? Подскажите лучше как отмыть плёнку от натрия или как получить фосфорную кислоту?

 

Изменено 19 Декабря, 2016 в 18:36 пользователем Ruslan_Sharipov

[terri]

А какая собственно разница, какой из гидроксилов вступил в реакцию - тот, который в замещённом звене, или тот, который в незамещённом? Подскажите лучше как отмыть плёнку от натрия или как получить фосфорную кислоту?

 

Разница принципиальная, но, вижу, Вам сейчас не до этого, а важнее добраться до цели. :J

От какого натрия отмыть пленку - от того, который в натрий-КМЦ остался ? Тут Вам уже отвечали - сильная кислота вытеснит натрий. Не знаю, чтобы из подручного могло бы Вам помочь для вытеснения натрия - уксусная (?), муравьинка (?). А чем Вам натрий мешает в пленке ?

 

Вместо НЕС, которая вспоминается в патенте, Вы можете взять поливиниловый спирт.

[Ruslan_Sharipov]

Муравьиная кислота - это уже не из подручного.

 

Этерификация с глицерином происходит всухую, то есть без воды. В этих условиях натрий садится на карбоксилы и может там мешать этерификации.

[terri]

Что-то я уже запуталась. Куда натрий садится, если он уже сидит в Na-КМЦ, которая у Вас является основным сырьем для геля или полимера, в общем, того, что является Вашей целью.

Вы с глицерином еще не пробовали, а стоит. Как, в принципе, Вы и собирались - смешать лимонку, натрий-КМЦ и глицерин и все повторить.

[Ruslan_Sharipov]

Вы с глицерином еще не пробовали, а стоит. Как, в принципе, Вы и собирались - смешать лимонку, натрий-КМЦ и глицерин и все повторить.

Мне удалось получить эфир глицерина с лимонной кислотой. Температуру здесь пришлось поднять до 150-170 градусов. Получилось нечто жёлтого цвета, напоминающее строительную пену, но не мягкое, а твёрдое и хрупкое, склонное крошиться. Полимер сформировался вспененным. По-видимому в результате того, что в реакции образуется вода, которая уходит в форме пара. Полимер не растворяется в воде, не растворяется в этиловом спирте и не растворяется в техническом ацетоне. При нагревании всухую не плавится, становится коричневым. То есть скорее всего начинает подгарать. Но до полного обугливания я не доводил.

 

Получение эфира глицерина с лимонной кислотой ожзначает, что в тройной смеси Na-КМЦ глицерина и лимонной кислоты может получаться смесь разнообразных эфиров, в которой будет трудно разобраться что к чему. Надо всё-таки как-то получить H-КМЦ и этерифицировать его без лимонной кислоты. И без всякой другой кислоты вообще.

Изменено 21 Декабря, 2016 в 20:30 пользователем Ruslan_Sharipov

[terri]

Значит, глицерин с лимонкой дают твердый и хрупкий полимер.

А поливиниловый спирт с лимонкой интересно не приведут ли к более мягкому ?

В этой тройной системе глицерин, лимонка и натрий-КМЦ, Вы правы, будет смесь эфиров, но благодаря присутствию полимера, все эти эфиры с достаточной степенью вероятности будут держаться на этом полимере или даже переплетать его (может, одна СООН лимонки свяжется со свободной первичной ОН натрий-КМЦ, а другая с соседним полимером и т.д.). Благодаря богатому присутствию ОН групп, включая вторичные, водородные связи сделают свое дело. Другое дело, как посчитать в натрий-КМЦ число первичных ОН групп и степень заполнения натрием возникших СООН. Это бы прояснило ситуацию о Вашей натрий-КМЦ. Приведенные Вами характеристики зольности и еще чего-то, видимо, позволяют это сделать. Сможете ? Это Вам поможет знать, на что можете рассчитывать с натрий-КМЦ.

Может, ошибаюсь, не говорилось ли тут, что Н-КМЦ не растворима в воде ? Если это так, то Вам проще простого окислить целлюлозу до КЦ, которая тоже нерастворима в воде, а потом с глицерином и лимонкой к светлому будущему полимеру. Главное, что техникой эксперимента этерификации Вы уже владеете, условия эксперимента знаете, остался пустяк - выбрать нужных участников и не промахнуться с их количеством.