Алкоголяты

[0xerror]

Уважаемые специалисты! Доброго времени суток!

Подымал тему у ваших соседей, в процессе обсуждения появились конкретные вопросы которые хотел бы задать и тут.

Я умею искать информацию, но поиск по книгам по этим вопросам идет туго, потому я и спрашиваю у людей.

Прошу ответить на 3 конкретных вопроса:

1) Есть ли где-нибудь описание препаративного процесса калия трет-бутоксида из металлического калия и трет-бутанола? Есть в книгах описание? Экзотерма там сильная? Успешно делал метилат из натрия и метанола.
2) Как сделать из метилата натрия изопропилат натрия? Залить 1 моль метилата натрия 3 молями (достаточный избыток?) изопропилового высушенного спирта и отгонять примерно 1 моль метанола с пом. нисходящего холодильника например? Может есть где-то в книге описание? Как понять что отогнал уже достаточно? Там будет пауза в отгонке когда весь метанол улетит или просто визуально никак не определить?
И вопрос сюда же: какой из алкоголятов самое сильное основание, в который можно переделать метилат натрия? Прошу учесть только дешевые и распространенные спирты. Я так понимаю изопропилат сильнее этилата и метилата, верно? Знаю что бутилат не подходит, пробовал.
3) Обнаружил что в Украине трудно достать трет-бутанол (дефицит и дорого), может сделать кислый гидролиз МТБЭ? Щелочной покатит или нет? Щелочной более предпочтителен потому что реакция необратимая. Возможно есть более дешевые эфиры распространенные с более легким процессом гидролиза и более высоким выходом?

Сейчас такой план:
1) Протестировать натрия изопропилат в действии (MeOAc заменить при этом на EtoAc), либо более сильный алкоголят. Если не подходит то синтезировать трет-бутоксид.

2) Для приготовления трет-бутоксида трет-бутанол будет добываться гидролизом мтбэ если не будет найден в продаже за адекватную цену.

Я так понимаю для бывалых эти вопросы не сложные, заранее всем кто помогает отдельное человеческое спасибо!

 

P.S.: реакция: конденсация Клайзена phenyl-Ac-CN + MeOAc катализируемая алкоголятом метилатом натрия. Основная проблема: без тщательной отгонки метанола реакция до конечного продукта не идет (реакция идет в бензоле т.к. в спиртовом растворе алкоголята выходы очень низкие даже с отгонкой), что создает большие проблемы при больших загрузках ( существенное падение выхода + очень долгое время реакции + сильное загустевание РМ). Цель - исключить отгонку спирта из техпроцесса. Сейчас идея состоит в том чтобы заменить метилат на более сильное основание. Я так понимаю метилат недостаточно силен чтобы депротонировать phenyl-aceto-CN в присутствии спирта, либо причина еще глубже, но пока hivemind говорит о том что стоит взять более сильный алкоголят.

Изменено 4 Февраля, 2018 в 10:44 пользователем 0xerror

[химхлам]

Уважаемые специалисты! Доброго времени суток!

Подымал тему у ваших соседей, в процессе обсуждения появились конкретные вопросы которые хотел бы задать и тут.

Я умею искать информацию, но поиск по книгам по этим вопросам идет туго, потому я и спрашиваю у людей.

Прошу ответить на 3 конкретных вопроса:

 

1) Есть ли где-нибудь описание препаративного процесса калия трет-бутоксида из металлического калия и трет-бутанола? Есть в книгах описание? Экзотерма там сильная? Успешно делал метилат из натрия и метанола.

2) Как сделать из метилата натрия изопропилат натрия? Залить 1 моль метилата натрия 3 молями (достаточный избыток?) изопропилового высушенного спирта и отгонять примерно 1 моль метанола с пом. нисходящего холодильника например? Может есть где-то в книге описание? Как понять что отогнал уже достаточно? Там будет пауза в отгонке когда весь метанол улетит или просто визуально никак не определить?

И вопрос сюда же: какой из алкоголятов самое сильное основание, в который можно переделать метилат натрия? Прошу учесть только дешевые и распространенные спирты. Я так понимаю изопропилат сильнее этилата и метилата, верно? Знаю что бутилат не подходит, пробовал.

3) Обнаружил что в Украине трудно достать трет-бутанол (дефицит и дорого), может сделать кислый гидролиз МТБЭ? Щелочной покатит или нет? Щелочной более предпочтителен потому что реакция необратимая. Возможно есть более дешевые эфиры распространенные с более легким процессом гидролиза и более высоким выходом?

 

Сейчас такой план:

1) Протестировать натрия изопропилат в действии (MeOAc заменить при этом на EtoAc), либо более сильный алкоголят. Если не подходит то синтезировать трет-бутоксид.

2) Для приготовления трет-бутоксида трет-бутанол будет добываться гидролизом мтбэ если не будет найден в продаже за адекватную цену.

 

Я так понимаю для бывалых эти вопросы не сложные, заранее всем кто помогает отдельное человеческое спасибо!

 

P.S.: реакция: конденсация Клайзена phenyl-Ac-CN + MeOAc катализируемая алкоголятом метилатом натрия. Основная проблема: без тщательной отгонки метанола реакция до конечного продукта не идет (реакция идет в бензоле т.к. в спиртовом растворе алкоголята выходы очень низкие даже с отгонкой), что создает большие проблемы при больших загрузках ( существенное падение выхода + очень долгое время реакции + сильное загустевание РМ). Цель - исключить отгонку спирта из техпроцесса. Сейчас идея состоит в том чтобы заменить метилат на более сильное основание. Я так понимаю метилат недостаточно силен чтобы депротонировать phenyl-aceto-CN в присутствии спирта, либо причина еще глубже, но пока hivemind говорит о том что стоит взять более сильный алкоголят.

1. Трет-бутоксид калия не так-то просто синтезировать (на русском методик не встречал, да и на английском их не много), не спроста он довольно дорогой, хотя используется тысячами тонн. Проблема состоит в том, что калий очень медленно реагирует с трет-бутанолом (приходится кипятить с перемешиванием десятки часов) и всё равно часто на дне остаётся лужица из расплавленного металла, что крайне опасно, т.к. моментально возгорается на воздухе (это было причиной взрыва и гибели людей на одном из заводов в СССР, поэтому tert-BuOK у нас не выпускался а весь покупался за рубежом). Но ещё большим препятствием является его очистка сублимацей в вакууме - оборудование очень дорогое:

  

Так что это Вам не метилат натрия.

2. Из метилата сделать изопропилат не получится (во всяком случае чистый), т.к. равновесие сильно смещено в сторону метилата (он более слабое основание) и чтобы выгнать весь метанол, придётся доливать гекталитры ИПС без гарантии успеха.

3. Получать самому трет-бутанол из МТБЭ (кстати, подучите химию и поймите почему щелочной гидролиз МТБЭ невозможен), это всё равно что самому делать, будучи электриком, например... провода. Ни один электрик делать этого не будет, да и не сможет! 

Если реакция с метилатом идёт, но не до конца, надо попробовать увеличить, для начала, температуру. Для этого можно бензол заменить более высококипящим разбавителем, на родственном форуме Вам советовали керосин, почему бы не попробовать - дёшево и сердито. А пытаться заменять основание на более сильное (и дорогое!) можно после того, как закончатся все идеи с дешёвым и доступным метилатом, не нужно усложнять сущности без необходимости.

[0xerror]

Спасибо за разъяснения о трет-бутоксиде. В виду опасности распавленного калия я пока отложу эту идею и воспользуюсь изопропилатом.

 

На счет керосина: есть возможность приобрести ТС-1 керосин хорошего качества. Такой подойдет? Я беспокоюсь из-за кислотности.

 

На счет изопропилата: я спросил т.к. товарищ yachteh как-то отписывал что можно из метилата сделать этилат, но не полностью всей массы, потому я интересуюсь прокатит ли такое с ИПСом.

Значит попробую керосин для начала. Если не поможет и без отгонки спирта из реакции она все равно не будет завершаться - значит буду делать изопропилат натрия растворением натрия в безводном ИПС т.к. во-первых основание более сильное а во-вторых чда ИПС стоит копейки и сушится превосходно в 1 стадию (по крайней мере для моих нужд хватает) в отличие от этанола который доступен только в виде растворителя 706 (технический 70%). Спирты сушу CaO (необратимая реакция с водой).

 

Пожалуйста, объясните почему вы так против получения трет-бутанола из МТБЭ? Что в этом такого? Мне он нужен не для аналитической химии, в чем проблема выделить его из РМ после гидролиза, перегнать с дефлегматором с насадкой Рашига и затем осушить окисью кальция и перегнать? Есть доступ к конц. серной кислоте и 30% соляной и стоит недорого. Не понимаю почему вы так взъелись на этот пункт. Бывает так что нужный реактив либо недоступен в пределах страны, либо неоправданно дорог, и приходится добывать самому, это обычное дело.

 

Резюмируя:

1) Заменяем MeOAc на EtOAc как более высококипящий и распространенный эфир (эфир берем в трехкратном молярном избытке чтобы нивелировать эффект самоконденсации и переэтерификации). Пробуем разбавить реакцию керосином (ТС-1?) вместо бензола и поставить ее без отгонки спирта, замерить выход. Если выход менее 70% - пункт 2.

2) Сушим изопропиловый спирт, готовим изопропилат натрия из спирта и мет. натрия и пробуем с ним.

 

Тут вопрос: керосин можно использовать как тепловой буфер и разбавитель на стадии приготовления алкоголята? (Мое мнение - можно). Реакцию планирую проводить не в спиртовой среде для сдвига равновесия вправо и поэтому буду брать на 1 моль натрия 1-1.2 моль спирта чтобы его было в реакции как можно меньше. В горячую суспензию катализатора в керосине планирую добавлять субстрат в целях минимизации шагов и ускорения техпроцесса. Субстрат: смесь нитрила с эфиром.

 

UPD: долго думал что же не так в щелочном гидролизе МТБЭ, но потом до меня дошло что это ПРОСТОЙ эфир. Почему-то я его путаю с трет-бутилацетатом. Прошу прощения за тупость!

Изменено 5 Февраля, 2018 в 15:41 пользователем 0xerror

[yatcheh]

UPD: долго думал что же не так в щелочном гидролизе МТБЭ, но потом до меня дошло что это ПРОСТОЙ эфир. Почему-то я его путаю с трет-бутилацетатом. Прошу прощения за тупость!

 

Трет-бутанол не любит кислот. Даже нагревание с кислым катионитом приводит к дегидратации. Поэтому кислый гидролиз МТБЭ с большой вероятностью даст в основном изобутилен и метанол.

[0xerror]

Трет-бутанол не любит кислот. Даже нагревание с кислым катионитом приводит к дегидратации. Поэтому кислый гидролиз МТБЭ с большой вероятностью даст в основном изобутилен и метанол.

А если трет-бутилацетат гидролизовать щелочью? Напр. 50% NaOH? Изначально вопрос был поставлен неверно потому что я перепутал МТБЭ и трет-бутилацетат.

[yatcheh]

А если трет-бутилацетат гидролизовать щелочью? Напр. 50% NaOH? Изначально вопрос был поставлен неверно потому что я перепутал МТБЭ и трет-бутилацетат.

 

Вот это получится. Подогреть надо будет. И щёлочь лучше брать не 50%-ю, а поразбавленнее - процентов 25-30.

Изменено 5 Февраля, 2018 в 17:21 пользователем yatcheh

[химхлам]

А если трет-бутилацетат гидролизовать щелочью? Напр. 50% NaOH? Изначально вопрос был поставлен неверно потому что я перепутал МТБЭ и трет-бутилацетат.

трет-Бутиловые сложные эфиры очень плохо омыляются щелочами из-за пространственных затруднений - слишком объёмная группа трет-бутил. Посему выходы будут мизерные, если не нулевые.

Изо-пропиловый спирт тоже не ахти как реагирует с натрием, образование металлической лужицы на дне колбы также реально, особенно если спирта не будет большой избыток и будет добавлен разбавитель, снижающий растворимость изо-пропилата натрия (керосин). Так что выбросьте эту идею и отгоняйте метанол, что это ещё за глупые проблемы с отгонкой?

[0xerror]

трет-Бутиловые сложные эфиры очень плохо омыляются щелочами из-за пространственных затруднений - слишком объёмная группа трет-бутил. Посему выходы будут мизерные, если не нулевые.

Изо-пропиловый спирт тоже не ахти как реагирует с натрием, образование металлической лужицы на дне колбы также реально, особенно если спирта не будет большой избыток и будет добавлен разбавитель, снижающий растворимость изо-пропилата натрия (керосин). Так что выбросьте эту идею и отгоняйте метанол, что это ещё за глупые проблемы с отгонкой?

Проблемы не глупые. Чтобы полностью завершить реакцию на 500мл цианида требуется 6 часов. На 1500мл - 26 часов отгонялось, до очень густой массы, выход 61%.

Отметать идею с изопропилатом не стану, но контроль образования металлической лужицы обязательно будет проводиться! Безопасность превыше всего. Тем более что перемешивание будет по умолчанию и можно будет очень аккуратно подогреть для ускорения. У меня магнитная мешалка умеет очень осторожно и плавно нагревать именно для таких случаев когда быстрый разогрев запрещен. Плюс масляная баня.

Если будет совсем туго реагировать - возьму избыток 1.5-3. Попробую в спиртово-керосиновой среде. Нет так нет, значит предварительно отгноню спирт из керосиновой суспензии и потом добавлю субстрат.

 

На счет трет-бутилацетата - это можно исправить. Взять щелочь покрепче, нагреть посильнее. Я еще не углублялся в поиск по зарубежным статьям и публикациям на счет этого гидролиза. Я видел упоминание в русскоязычной книге что щелочной гидролиз третичных эфиров в щелочной среде идет намного труднее и медленнее. Но думаю есть методики какие-нибудь, наверное даже с кислым вариантом.

Изменено 6 Февраля, 2018 в 05:21 пользователем 0xerror

[химхлам]

Ну вот, опять за своё. Летает, но низко, ага   

Зачем спрашивать общественность, если всё равно собираетесь делать по-своему, из принципа? Твёрдым в грехе раскаянье не требуется!