сила карбоновых кислот

[maryfox]

Здравствуйте. Помогите, пожалуйста, понять, почему ортофторбензойная кислота (pKa=3.27) слабее, чем ортобром (2,85) и ортойодбензойная (2,86)? Фтор же более электроотрицательный, чем бром и йод.

[Nemo_78]

     Так помимо -I-эффекта, если я правильно понимаю, для галогенов ещё +М-эффект характерен. Поэтому помимо смещения электронной плотности вдоль σ-связи С-Hal нужно ещё и эффект сопряжения свободной неподелённой пары электронов галогена с π-элетронной системой ароматического ядра учитывать. Именно сочетание двух взаимнопротивоположных по направлению эффектов и будет определять электроно-донорность или -акцепторность атома галогена по отношению к ароматическому кольцу.

     К тому же, на мой взгляд, следует учитывать, что в о-положении возникает внутримолекулярная водородная связь между галогеном и карбоксильным водородом, которая существенно стабилизирует молекулу, затрудняя протонирование (снижая кислотность).

 

          С уважением

[maryfox]

Но -I эффект вроде бы преобладает у галогенов над +M. А как можно сравнить +M эффекты I, F и Br?

[Nemo_78]

      Согласен, преобладает, но, всё-таки, не забывайте, что галогены относятся к ориентантам I рода, так что сбрасывать этот эффект со счетов я считаю неправильным. Думается, что эффект сопряжения у фтора максимален по причине близости такого важного показателя, как радиус атома.

 

            Так мне кажется...

[maryfox]

Спасибо)