urri Опубликовано 25 Ноября, 2018 в 20:37 Поделиться Опубликовано 25 Ноября, 2018 в 20:37 Хлорангидрида-ясен пень! Ведь речь же о нем! Ссылка на комментарий
yatcheh Опубликовано 26 Ноября, 2018 в 11:08 Поделиться Опубликовано 26 Ноября, 2018 в 11:08 В 25.11.2018 в 06:36, urri сказал: При всем моем глубоком уважении к yatcheh должен внести поправку - при ацилировании связывается кислород Показать При всём уважении, общепринято полагать, что при ацилировании хлорангидридом связывается именно галоген. По-крайней мере, так утверждают толстые буквари. Если ваше утверждение - результат новейших исследований, просветите на предмет источника Ссылка на комментарий
urri Опубликовано 26 Ноября, 2018 в 14:42 Поделиться Опубликовано 26 Ноября, 2018 в 14:42 Источник-учебник Курца,Реутова и Бутина,а на какие 'толстые буквари' можете сослаться Вы? Ссылка на комментарий
yatcheh Опубликовано 26 Ноября, 2018 в 18:30 Поделиться Опубликовано 26 Ноября, 2018 в 18:30 В 26.11.2018 в 14:42, urri сказал: Источник-учебник Курца,Реутова и Бутина,а на какие 'толстые буквари' можете сослаться Вы? Показать Ну, скажем, Физер, Сайкс. А не могли бы вы дать скан той страницы, где толкуется о связи AlCl3 с хлорангидридом через кислород? Может вы что-то путаете? Ссылка на комментарий
urri Опубликовано 26 Ноября, 2018 в 20:58 Поделиться Опубликовано 26 Ноября, 2018 в 20:58 13.7.4. АЦИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ-КРАФТСУ Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помощью ацилирующего агента и кислоты Льюиса объединяют общим термином «ацилирование по Фриделю- 83 Крафтсу». Ацилирующими агентами обычно являются галогенангидрцды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцеп-торные комплексы состава 1 : 1 и 1 : 2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно-акцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации: RC O-AlCl 3 Cl RC O AlCl 4 RC O Cl + AlCl 3 Координация по кислороду, а также образование катиона ацилия СН 3 С + =О доказано рентгеноструктурным анализом твердых комплексов ацетилхлорида с АlCl 3 состава 1:1. Ацилгалогениды при взаимодействии с пятифтористой сурьмой в апротонной среде образуют ионно построенные соли RC + =O SbF 5 X - , включающие катион ацилия: RC O F + BF 3 RC O BF 4 0-(-30) o C CH 2 Cl 2 Можно полагать, что медленной стадией реакции является атака одного из трех электрофилов (RCO + , РСОСl . АlCl 3 , RCOCl . Al 2 Cl 6 ) на арен, приводящая к σ - комплексу. Эффективность этих ацилирующих частиц зависит от природы субстрата, ацилгалогенида и растворителя, а также от количества взятого катализатора. При ацилировании аренов ацилгалогeнидами, катализируемом хлоридом или бромидом алюминия в полярных апротонных растворителях (нитробензоле, нитрометанe и др.), ацилирующим агентом является катион ацилия, тогда как в малополярной среде (хлористом метилене, дихлорэтане или тетрахлорэтане) в реакции принимает участие донорно-акцепторный комплекс. Природа ацилгалогенида также оказывает влияние на образование и стабильность солей ацилия. Галогенангидриды ароматических карбоновых кислот легче превращаются в ацилиевые соли по сравнению с аналогами жирного ряда. Механизм реакции ацилирования аренов по Фриделю-Крафтсу под действием донорно-акцепторного 84 комплекса RC O AlCl 3 Cl описывается уравнением + HCl Z Z Z AlCl 4 + HCl + AlCl 3 + Z C R O C R O AlCl 3 H C R O RC O AlCl 3 Cl Ароматический кетон представляет собой более сильное основание Льюиса, чем ацилгалогенид, и образует стабильный комплекс с АlCl 3 или другой кислотой Льюиса. Поэтому для ацилирования ароматических соединений ацилгалогенидами требуется несколько больше эквимолярного количества катализатора, а при ацилировании ангидридами кислот - два моля катализатора (так как они содержат два карбонильных атома кислорода). Кетон выделяют, разлагая его комплекс с АlCl 3 во- дой или соляной кислотой. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу полностью лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна ацильная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию (так же как и другие арены, содержащие сильные электроноакцепторные группы - NO 2 , CN, COOR). Еще одним преимуществом этой реакции по сравнению с алкилированием является отсутствие перегруппировок в ацилирующем агенте. Кроме того, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования продуктов реакции. Все эти особенности делают ацилирование по Фриделю-Крафтсу важнейшим методом синтеза жирноароматических и ароматических кетонов, которые получаются, как правило, с очень высокими выходами. Первоначально в качестве растворителя использовали сероуглерод, нитрометан, нитробензол или избыток жидкого ароматического углеводорода. В настоящее время предпочтение отдается тетрахлорэтану, 1,2-дихлорэтану и прежде всего легколетучему хлористому метилену, хорошо растворяющему хлорид и бромид алюминия: Ссылка на комментарий
urri Опубликовано 26 Ноября, 2018 в 21:18 Поделиться Опубликовано 26 Ноября, 2018 в 21:18 Это страницы из .pdf,учебник в бумажном варианте у меня есть тоже,но нет сканера сейчас под рукой,но ведь Вам и не обязателен именно скан? Это далеко не резюмирование новейших исследований,но давно уже устоявшийся взгляд на данный процесс,при всем уважении к Физеру и Сайксу и безусловном уважении к Вам! Ссылка на комментарий
yatcheh Опубликовано 27 Ноября, 2018 в 08:10 Поделиться Опубликовано 27 Ноября, 2018 в 08:10 (изменено) Истина, как обычно оказалась где-то посередине В 26.11.2018 в 20:58, urri сказал: 13.7.4. АЦИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ-КРАФТСУ Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцеп-торные комплексы состава 1 : 1 и 1 : 2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно-акцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации: Координация по кислороду, а также образование катиона ацилия СН 3 С + =О доказано рентгеноструктурным анализом твердых комплексов ацетилхлорида с АlCl 3 состава 1:1. Ацилгалогениды при взаимодействии с пятифтористой сурьмой в апротонной среде образуют ионно построенные соли RC + =O SbF 5 X - , включающие катион ацилия: Показать Упомянутые Физер и Сайкс ни слова не говорят о первичной координации и электрофильном комплексе, только о роли катиона ацилия. Тут вы правы. RC+(Cl)-O-AlCl3- ----> RC+=O + [AlCl4]- Я говорил о координации по хлору, имея в виду именно эту пару ионов, ошибочно полагая, что и образуется она из комплекса с координацией по галогену. Впрочем, что-то такое я подозревал, поэтому кислородно-координированный комплекс упомянул как альтернативу Цитата Альтернативой является связывание AlCl3 с НЭП кислорода. При этом так же возникает электрофильная частица (CH3-C+(-Cl)-[O-AlCl3]-). Каков там реально относительный вклад того и другого - хрен его знает, результат-то один и тот же. Показать Неверно, впрочем, оценив соотношение донорных свойств галогена и карбонила Изменено 27 Ноября, 2018 в 08:14 пользователем yatcheh Ссылка на комментарий
urri Опубликовано 27 Ноября, 2018 в 08:30 Поделиться Опубликовано 27 Ноября, 2018 в 08:30 У Сайкса Продолжение там же Ссылка на комментарий
yatcheh Опубликовано 27 Ноября, 2018 в 08:40 Поделиться Опубликовано 27 Ноября, 2018 в 08:40 (изменено) В 27.11.2018 в 08:30, urri сказал: У Сайкса Показать Да, сейчас вижу. Я более старое издание упоминал Бли-и-ин! А ведь и у Физера об этом речь идёт! Походу, я конкретно слепошарый... :( Изменено 27 Ноября, 2018 в 08:46 пользователем yatcheh Ссылка на комментарий
urri Опубликовано 27 Ноября, 2018 в 09:46 Поделиться Опубликовано 27 Ноября, 2018 в 09:46 С уважением!!!! Ссылка на комментарий
Рекомендуемые сообщения
Для публикации сообщений создайте учётную запись или авторизуйтесь
Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий
Создать аккаунт
Зарегистрируйте новый аккаунт в нашем сообществе. Это очень просто!
Регистрация нового пользователяВойти
Уже есть аккаунт? Войти в систему.
Войти