Хлоруксусная кислота из щавелевой

[RET]

В 12.01.2019 в 18:07, U3BECTb сказал:

 

 

Читал про хлоруксусную кислоту. Довольно опасная вещь. Ожог 5 процентов тела может быть смертелен. При чем проявляется не сразу. Все алкилирующие агенты зло

Подойдет и с уксусной разбавленной.

Лежит такая кислота в закромах в кристаллах, заводская, но весьма мало.

[the_Rion]

Да имхо проще купить самую галимую УФ лампу на 6 Вт за 100 рублей, через балласт подключить ее, балласт на помойке подобрать какой-нибудь, и хлорировать ледянку тогда, как во всех прописях предлагают, правда обычно про УФ там в прописях вообще не упоминается, ну так оно и прописи то не новые, в те времена когда эти прописи составлялись УФ ламп за 100 рублей в продаже явно не было.

 

Щавелку то ведь тоже надо брать откуда-то, с ней еще и возиться потом придется, с куй пойми какими выходами причем.

 

[U3BECTb]

Ледянку фиг достанешь. Вода там недопустима. А вот щавелевую из опилок элементарно сделать. При чем щелочи для сплавления каустифицируются и снова идут в цикл.

При 180 градусов выход хлоруксусной кислоты 40%. Давление не проблемма. Смесь наливается в стеклянную бутылку, которая ставится в автоклав залитый водой который ставится в баню из разогретой на костре отработки. Реакция гомогенна и перемешивать не нужно. Только ждать

[Arkadiy]

В ‎13‎.‎01‎.‎2019 в 17:16, Magistr сказал:

вот что имеется https://patentimages.storage.googleapis.com/08/2a/e2/96537467221097/US4221921.pdf конверсия гликолевой 7% от старости умрешь возле реактора

можно бромировать https://patentimages.storage.googleapis.com/36/e5/64/498def70fbc79c/US2876255.pdf

Кто читал, а я обжигался несколько раз: она как плавиковая или Муравьиная впитывается в кожу, а ожог формируется уже под кожей!

[the_Rion]

3 часа назад, U3BECTb сказал:

Ледянку фиг достанешь. Вода там недопустима. А вот щавелевую из опилок элементарно сделать. При чем щелочи для сплавления каустифицируются и снова идут в цикл.

При 180 градусов выход хлоруксусной кислоты 40%. Давление не проблемма. Смесь наливается в стеклянную бутылку, которая ставится в автоклав залитый водой который ставится в баню из разогретой на костре отработки. Реакция гомогенна и перемешивать не нужно. Только ждать

 

Зачем ледянка, если удобнее сделать ангидрид? Взять серу и хлор, а больше ничего и не надо, потом из ацетата и бихлорида сделать сразу УА. Даже хромилхлорид не нужен. Ну может придется еще бихлорид покипятить с серой, точнее хлорид, короче сперва получается гранатовая дрянь, это не то что надо, ее покипятить с серой, получится желто-оранжевая поебень S2Cl2, вот как раз ее с ацетатом плавленым, потом ангидрид с хлором подружить ну или доработать ангидрид в ледянку, ее как раз с хлором познакомить и все. Я бы так делал. Но это кому как удобнее. Мне потому что опилки брать негде, щавелку только если из ЭГ делать, или покупать где-то ее готовую.

 

[U3BECTb]

Вчера перерывал кучу литературы. Нашел перспективный путь получени хлоруксусной кислоты. Это известная реакция хлорирования этанола для получения хлораля

Когда хлор взаимодействует с спиртом сначала получается этилгипохлорит, который разлагает на ацетальдегид и хлороводород. Ацетальдегид хлорируется в монохлоруксусный альдегид затем в дихлоруксусный и трихлоруксусный. Если реакцию вести при низких температурах то можно получить монохлоруксусный альдегид. Я читал пропись.

doi:10.1039/CT9242501097 (https://doi.org/10.1039/CT9242501097)

Этанол хлорировался при комнатной температуре долгое долгое время. Жидкость разделилась на два слоя Был добавлен поташ для нейтрализации соляной кислоты. Отделен верхний слой желтой жидкости очень! сильно раздражающей глаза и перегонялся. Большая часть перегналась около 92 градусов. Это в основном грязный хлоруксусный альдегид алкоголят с примесью дихлор и трихлоральдегидов

Теперь вопрос что за алкоголят? Если я налью азотной кислоты и нагрею чтоб окислить этот альдегид он разложитсься этот алкоголят?

 

Почитал я про хлорусусный альдегид стремная штука. Мало того что алкилирующий агент так еще и летучий и дикий лакриматор. Но выбора нет. Хлоруксусная кислота нужна

[the_Rion]

4 часа назад, U3BECTb сказал:

Вчера перерывал кучу литературы. Нашел перспективный путь получени хлоруксусной кислоты. Это известная реакция хлорирования этанола для получения хлораля

Когда хлор взаимодействует с спиртом сначала получается этилгипохлорит, который разлагает на ацетальдегид и хлороводород. Ацетальдегид хлорируется в монохлоруксусный альдегид затем в дихлоруксусный и трихлоруксусный. Если реакцию вести при низких температурах то можно получить монохлоруксусный альдегид. Я читал пропись.

doi:10.1039/CT9242501097 (https://doi.org/10.1039/CT9242501097)

Этанол хлорировался при комнатной температуре долгое долгое время. Жидкость разделилась на два слоя Был добавлен поташ для нейтрализации соляной кислоты. Отделен верхний слой желтой жидкости очень! сильно раздражающей глаза и перегонялся. Большая часть перегналась около 92 градусов. Это в основном грязный хлоруксусный альдегид алкоголят с примесью дихлор и трихлоральдегидов

Теперь вопрос что за алкоголят? Если я налью азотной кислоты и нагрею чтоб окислить этот альдегид он разложитсься этот алкоголят?

 

Почитал я про хлорусусный альдегид стремная штука. Мало того что алкилирующий агент так еще и летучий и дикий лакриматор. Но выбора нет. Хлоруксусная кислота нужна

 

Алкоголят образуется побочно, из ацеталя и хлороводорода, но по правде говоря из всех побочек при хлорировании этанола более-менее реально собрать разве что этилхлорид и соляную кислоту.

 

Судя по данной информации, нет веских оснований полагать что при хлорировании этанола можно собрать достаточно монохлоруксусной кислоты -

 

 

А вообще менее подробно, но по-русски есть у Кацнельсона пропись по хлоралю, на стр. 151.

 

[U3BECTb]

Если с англиским у меня хоть как то то с немецким вобще ни как. Но по моей информации если не давать температуре подниматся то можно получить. Был даже патент китайский по получению хлорацетальдегида хлорированием ацетальдегида в присуствии воды и солей металлов типа железа алюминия или цинка

Цитата

A litre of 97 per cent. alcohol was allowed to drop through a capillary down the tube packed with beads previously described at the rate of about 1 C.C. in 5 minutes. Neither the tube nor the collecting flask was cooled, and a sufficient current of chlorine was maintained for it to escape freely from the exit. The alcohol was thus subjected to the action of excess of chlorine for a considerable period at a temperature not far removed from t'he ordinary. 998 Grams of a nearly colourless, fuming liquid, separated into two layers, collected in the receiver. The upper layer (diP 1-11), which consisted largely of water, weighed 582 grams and the lower layer (cl:? 2-22) weighed 416 grams. To the mixed layers a saturated solution of potassium carbonate was added unt8il the free hydrochloric acid was neutralised. The liquid now separated into two layers, a lower layer consisting of a strong solution of potassium chloride and an upper, oily layer of a pale yellow colour giving off vapours which had a very irritating effect on the eyes. The pale yellow, oily liquid (di6- 1-2) weighed 433 grams. It could not be separated into its constituents by fractionation. On heating, a comiderable amount distilled over in the neighbourhood of 92 the temperature then rose rapidly to about 150°, when almost complete decomposition and charring of the remainder, a large part of the whole, occurred. The liquid distilling in the neighbourhood of 92", which appeared to be a mixture of impure monochloroacetaldehyde alcoholate with some di- and tri-chloroether and a small quantity of monochloroacetaldehyde, could not itself be separated into its constituents, as on refractionation it decomposed with much frothing. As no pure product could be isolated by fractionally distilling the oily product, either under the ordinary or reduced pressure, a further quantity, prepared as above, was added to an equal weight of alcohol together with an excess of powdered chalk and the mixture heated to boiling for 8 hours. The product was then filtered and poured into water, when an oily liquid separated as a lower layer. This was washed with a little water, dried over calcium chloride, and fractionally distilled. It was thus separated into two main fract'ions boiling constantly at 155" and 182", respectively, which analysis showed to be monochloroacetal (Found : C1 = 23.77. Calc., C1 = 23.24 per cent.), and dichloroacetal (Found : (21 = 38.11. ~ Calc., C1 = 37-92 per cent.)

 От дихлоруксусной кислоты предлагаю через эфир очищать или амид путем фракционной перегонки

Кто знает все таки этот алкоголят развалится при нагреве с азоткой?

[U3BECTb]

Касаемо мехаизма хлорирования. Вот тут описано. Для хлораля нужны высокая температура т.к хлорирование дихлорацетальдегид протекает медленно. Но хлораль нафиг не нужен. Я хотел трихлоруксусную кислоту восстанавливать до монохлоруксусной электрохимически но этот синтез куда проще плюс не надо смесь нагревать

Цитата

With thc intention of making more clear the initial stage of the reaction, the chlorination of alcohol has again been studied. It has been shown that ethyl hypochlorite and hydrogen chloride are first produced, and that acetaldehyde is formed from the hypochlorite by the elimination of hydrogen chloride. As only an inconsiderable amount of ethyl chloride is formed at this stage, it is probable that the ethyl chloride recognised by Liebig and others is mainly produced by the slow interaction of the hydrogen chloride first formed with the alcohol present in excess. The course of the reactions which lead to the format'ion of chloral alcoholate appears to be explained satisfactorily as follows. When chlorine first acts on alcohol ethyl hypochlorite and hydrogen chloride are produced, the yellow colour of the solution being due to the hypochlorite. In the presence of excess of unchanged alcohol the ethyl hypochlorite very quicldy breaks down into acetaldehyde a'nd hydrogen chlorid

Under the influence of the hydrogen chloride present, the aldehyde is polymerised to paracetaldehyde. This is next chlorinated to s-trichloroparacetaldehyde, vhich to a small extent depolymerises under the influence of hydrogen chloride to monochloroacetaldehyde. This, immediately it is set free, combines with some of the still unattacked alcohol to form monochloroacetaldehyde alcoholate.

This compound now reacts both with alcohol, which is still present, to form monochloroacetal, and with hydrogen chloride, which has now been produced in considerable amount, to form dichloroethyl ether

Further chlorination of each of these compounds leads to the formation of trichloroethyl ether, chlorination of monochloroacetal occurring either before or after its conversion into a chloro-ether by the hydrogen chloride, now present in great excess :

At this stage the liquid separates into an upper layer, consisting chiefly of a saturated solution of hydrogen chloride in water, and a lower layer of trichloroethyl ether. On warming, the two layers disappear and the liquid again becomes homogeneous, the t,richloroether reacting with the water of the upper layer and forming dichloroacetaldehyde alcoholate

The dichloroaldehyde alcoholate is then very slowly chlorinated to chloral alcoholate, which is the final product of the reaction, the hydrogen chloride escaping at the high temperature which is required during the last stage of the chlorination.

 

[the_Rion]

Хлораль делается большей частью на холоде (греют потом, после насыщения спирта хлором), вот пропись -

 

100 ml of absolute ethyl alcohol is placed in a ice cooled flask with a black light 10cm away from the flask irradiating it with Ultraviolet light. to the flask a bubbler is added to which a current of dry chlorine gas is passed by maintaining the temperature below 10° C. The chlorine is quickly absorbed, and, after a short time, the reaction flask is connected with a reflux condenser. By gently warming of the liquid to 60° C the saturation of the solution is continued with chlorine gas until it is fully absorbed. The chlorination reaction is complete when the solution reaches density of 1.4 g/ml, then the liquid is gently boiled for a short time and allowed to cool after which it is cautiously mixed with an equal volume of concentrated sulfuric acid. During this addition hydrochloric acid and ethyl chloride are evolved. Then the reaction mixture is distilled and the distillate is neutralized with calcium oxide or carbonate and redistilled. Further purification is performed by fractionation. Remaining ethyl chloride with hydrogen chloride distills off first. Between 70° C and 90° C ethyl alcohol passes over, and from 90° C chloral starts to distill. Chloral is a colorless mobile liquid, which boils at 94.5° C. When mixed with about one-fifth of its weight of water, the mixture slowly solidifies to a crystalline mass of chloral hydrate.

 

У Кацнельсона примерно тоже самое написано.